1. JACS：毫米級(jí)MOF單晶的生長(zhǎng)和成形
在金屬有機(jī)框架（MOF）領(lǐng)域中，人們?cè)诖罅亢铣蛇^(guò)程中對(duì)納米級(jí)和微米級(jí)晶體的形態(tài)控制以及中尺度的加工（例如多晶膜，圖案，和復(fù)合材料）。已經(jīng)研究了諸如調(diào)節(jié)反應(yīng)參數(shù)和制備方案，使用添加劑（例如調(diào)節(jié)劑，封閉劑）或在雙相系統(tǒng)的界面處進(jìn)行反應(yīng)的策略。最近，通過(guò)使用模板方法和雙溶劑誘導(dǎo)成核方法，已經(jīng)形成了微米級(jí)的宏觀微孔MOF單晶。但是，如何精確控制自組裝功能材料（例如MOF）的宏觀單晶的尺寸和形狀仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，而支撐晶體生長(zhǎng)的機(jī)理和過(guò)程在很大程度上仍未解決。太空環(huán)境結(jié)晶實(shí)驗(yàn)研究表明，微重力條件可以產(chǎn)生具有卓越衍射特性的更大的蛋白質(zhì)晶體。微重力環(huán)境的特征在于低Grashof數(shù)，使用微流體裝置也可以實(shí)現(xiàn)類似條件，其中粘性力主導(dǎo)浮力。
有鑒于此，瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Josep Puigmartí-Luis，西班牙巴倫西亞大學(xué)Martí-Gastaldo基于模仿微重力條件的環(huán)境可以利用功能性生物晶體的大小和形狀，例如基于肽的金屬有機(jī)骨架（MOF）。報(bào)道了迄今為止形成的最大單晶的形成，該大單晶具有受控的基于肽的MOF的非平衡形狀（例如具有彎曲晶體習(xí)性的MOF），這與在本體結(jié)晶條件下獲得的典型多面體微晶相反。
文章要點(diǎn)：
1）研究人員通過(guò)無(wú)對(duì)流環(huán)境和局限空間的存在實(shí)現(xiàn)的局部濃度梯度的精確控制，模仿了生物礦化中形態(tài)發(fā)生的兩種主要策略，即空間和形態(tài)控制。
2）研究人員在單晶水平上研究了生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)和晶體形態(tài)的演化，并在反應(yīng)擴(kuò)散理論的框架內(nèi)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析。這提供了對(duì)揭示復(fù)雜形態(tài)發(fā)展機(jī)制的獨(dú)特見(jiàn)解，即局部濃度梯度，物理約束和表面生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)。此外，在連續(xù)流動(dòng)下連續(xù)進(jìn)料前驅(qū)體可提供對(duì)MOF單晶尺寸和形狀的額外有效調(diào)節(jié)。
3）研究人員表示，該仿生方法不僅可以生成單塊單晶，還可以有效地將微孔通道內(nèi)部的柔軟多孔網(wǎng)絡(luò)堆積。重要的是，該結(jié)果克服了與材料中的碼垛和致密化相關(guān)的問(wèn)題，從而可以成功地將其應(yīng)用于功能設(shè)備中。
該研究成果連同該手性固體家族對(duì)藥物的對(duì)映選擇性分離的潛力，將為開(kāi)發(fā)與制藥業(yè)手性相關(guān)的高通量HPLC分離高級(jí)手性固定相打開(kāi)大門(mén)。同時(shí)，該研究工作提供了針對(duì)軟多孔框架的單晶獲得越來(lái)越復(fù)雜的形態(tài)的合成原理，同時(shí)可以針對(duì)其形狀和尺寸進(jìn)行特定的應(yīng)用定制。
Alessandro Sorrenti, et al, Growing and shaping metal-organic framework single crystals at the millimetre scale, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c01935
https://doi.org/10.1021/jacs.0c01935
2. JACS：通過(guò)雙金屬M(fèi)OF膜分離顆粒邊界結(jié)構(gòu)和框架靈活性，實(shí)現(xiàn)氣體分離
分離是化學(xué)工業(yè)中能耗最高的過(guò)程之一，基于膜的分離技術(shù)有助于顯著降低能耗。作為分子篩膜，金屬有機(jī)骨架（MOF）載體層具有廣闊的前景，但只有少數(shù)MOF膜顯示出預(yù)期的分離性能。主要原因是非選擇性晶界遷移及MOF框架柔韌性，尤其是不可避免的接頭旋轉(zhuǎn)。
有鑒于此，華南理工大學(xué)王海輝教授，魏嫣瑩研究員，漢諾威萊布尼茲大學(xué)Jürgen Caro報(bào)道了一種晶體工程策略，以平衡Co-Zn雙金屬沸石咪唑酸鹽骨架（ZIF）膜的晶界結(jié)構(gòu)和骨架柔韌性，并充分利用它們對(duì)改善膜質(zhì)量和分離性能的作用。它揭示了兩個(gè)折衷因素之間的良好平衡，從而實(shí)現(xiàn)了一個(gè)“最佳點(diǎn)”，該點(diǎn)提供了高達(dá)200的最佳C3H6/C3H8分離系數(shù)。
文章要點(diǎn)：
1）通過(guò)一種簡(jiǎn)便的一步式快速電流驅(qū)動(dòng)合成方法，在20分鐘內(nèi)制備了一系列雙金屬Zn(100-x)Cox-ZIF膜。Co/Zn雙金屬膜的C3H6 / C3H8分離性能獲得了兩個(gè)“火山”圖，揭示了晶界結(jié)構(gòu)和骨架柔韌性之間的“蹺蹺板”行為。此外，取向指數(shù)（OI）和Co％已被確定為理解分離因子的兩個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。
2）Zn82Co18-ZIF膜在兩個(gè)因素（骨架柔韌性和晶界結(jié)構(gòu)）之間取得了最佳平衡，表明C3H6 / C3H8分離系數(shù)為200，具有出色的穩(wěn)定性。
該研究突顯了在設(shè)計(jì)高質(zhì)量分子篩MOF膜時(shí)，晶界結(jié)構(gòu)和骨架柔韌性之間的微妙平衡。
Qianqian Hou, et al, Balancing the Grain Boundary Structure and the Framework Flexibility through Bimetallic MOF Membranes for Gas Separation, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c02181
https://doi.org/10.1021/jacs.0c02181
3. JACS：定向分級(jí)MOFs異質(zhì)結(jié)構(gòu)的選擇性外延生長(zhǎng)
基于各組分的協(xié)同作用，金屬有機(jī)骨架（MOF）異質(zhì)結(jié)構(gòu)有望在氣體吸附，氣體分離，催化和能源等方面得到廣泛應(yīng)用。然而，由于難以控制MOF的尺寸，形狀，成核和生長(zhǎng)，因此，很難通過(guò)精確控制每個(gè)組分的取向，形態(tài)，尺寸和空間分布來(lái)構(gòu)造MOF異質(zhì)結(jié)構(gòu)。
有鑒于此，香港城市大學(xué)張華教授報(bào)道了一種晶種外延生長(zhǎng)方法，通過(guò)對(duì)MOF晶種和次級(jí)MOF的結(jié)構(gòu)，大小，尺寸，形態(tài)和晶格參數(shù)進(jìn)行工程設(shè)計(jì)，制備了一系列MOF分級(jí)異質(zhì)結(jié)構(gòu)。
本文要點(diǎn)：
1）為了制備定向的MOF分級(jí)異質(zhì)結(jié)構(gòu)，研究人員專門(mén)選擇了具有不同配體和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MOF晶種以匹配次要MOF的晶格，以控制其成核和生長(zhǎng)。結(jié)果，次級(jí)MOF只能在具有較小晶格失配的MOF種子的表面上選擇性外延生長(zhǎng)，從而形成具有特定取向的分級(jí)MOF異質(zhì)結(jié)構(gòu)。
2）研究人員設(shè)計(jì)并合成了三種不同大小、形狀的MOF納米結(jié)構(gòu)，即0D PCN-608納米顆粒，1D NU-1000納米棒和2D PCN-134納米板，隨后將其用作PCN-222外延生長(zhǎng)的種子納米棒。由于PCN-222和MOF種子之間的晶格失配不同，因此獲得了三種分級(jí)的MOF異質(zhì)結(jié)構(gòu)，即沿橢球狀0D PCN-608納米粒子的長(zhǎng)軸生長(zhǎng)的1D PCN-222納米棒（表示為1D/0D PCN-222/PCN-608），1D PCN-222（也稱為MOF-545）納米棒生長(zhǎng)在1D NU-1000納米棒的兩個(gè)端面上（表示為1D/1D PCN-222/NU-1000），以及在2D PCN-134納米板的兩個(gè)基面上垂直生長(zhǎng)的1D PCN-222納米棒（1D/2D PCN-222/PCN-134）。此外，還合成了另一種定向的MOF異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其中Zr-BTB（BTB 為苯三苯甲酸酯）納米片選擇性生長(zhǎng)在2D PCN-134納米板的六個(gè)邊緣面上，從而形成2D / 2D Zr-BTB / PCN- 134異質(zhì)結(jié)構(gòu)。值得一提的是，這項(xiàng)工作中合成的MOF納米結(jié)構(gòu)具有與其整體MOF對(duì)應(yīng)物相同的晶體結(jié)構(gòu)。
這種高度受控的合成依賴于MOF種子和次級(jí)MOF的結(jié)構(gòu)，尺寸，形態(tài)和晶格參數(shù)的合理設(shè)計(jì)和工程設(shè)計(jì)。
Meiting Zhao, et al, Selective Epitaxial Growth of Oriented Hierarchical Metal-Organic Framework Heterostructures, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c02489
https://doi.org/10.1021/jacs.0c02489
4. JACS：可變形MOF納米片用于異質(zhì)催化反應(yīng)
非均相催化是許多工業(yè)產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)有效且可持續(xù)的途徑。在非均相催化體系中，催化反應(yīng)發(fā)生在表面，通常涉及固相催化劑和液相反應(yīng)物，它們會(huì)經(jīng)歷分子吸附，反應(yīng)和解吸循環(huán)。反應(yīng)物與表面迅速相互作用，產(chǎn)物迅速?gòu)拇呋砻婷撾x。異質(zhì)催化效率對(duì)催化劑表面附近區(qū)域的狀態(tài)特別敏感，該狀態(tài)受傳質(zhì)的影響。研究表明，傳質(zhì)速率隨與催化劑表面距離的增加而線性降低，最終變?yōu)榱恪Ｒ虼耍卮呋瘎┍砻嫱姆肿舆吔鐚拥淖饔糜悬c(diǎn)像絕緣層，從而阻礙了催化轉(zhuǎn)化效率的提高，其中由于分子擴(kuò)散的速度較慢，化學(xué)反應(yīng)的消耗受到了物質(zhì)傳輸?shù)南拗啤?/span>
有鑒于此，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所王鐵，浙江大學(xué)胡國(guó)慶等人報(bào)道了一種可以打破這種邊界層的策略，以促進(jìn)向催化劑表面的物質(zhì)傳輸，其中封裝在軟金屬有機(jī)骨架（MOF）納米片中的Pd納米立方（NCs）被用作加氫催化劑。
文章要點(diǎn)：
1）研究人員使用異質(zhì)外延生長(zhǎng)構(gòu)建了一系列納米片組裝框架（NAF）膜。簡(jiǎn)而言之，首先合成了尼龍66微孔膜上的Cu(OH)2納米鏈膜，然后將其轉(zhuǎn)化為NAF膜，并伴隨著低濃度有機(jī)配體的定向生長(zhǎng)。通過(guò)改變Cu(OH)2納米鏈前體的量來(lái)調(diào)節(jié)NAF膜的厚度。厚度為1.0、1.6、2.9和4.0 μm的輪廓分明的NAF膜（根據(jù)長(zhǎng)寬比，分別表示為NAF-0.5，NAF-1，NAF-2和NAF-3）。這些薄膜是由厚度約25 nm的納米片組裝而成的。電子衍射圖中晶格條紋的晶面間距（（240）面為3.0?）和（240）面的衍射斑證實(shí)了在Cu(OH)2上MOF納米片的異質(zhì)外延生長(zhǎng)。測(cè)試結(jié)果的統(tǒng)計(jì)分析表明，所有NAF膜的納米片厚度和間距以及NAF膜表面孔徑分布幾乎相同。為了進(jìn)行比較，通過(guò)改變有機(jī)配體的濃度來(lái)制造具有對(duì)比形態(tài)的塊狀MOF膜。紫外可見(jiàn)漫反射光譜表明，NAF膜的有效光吸收厚度比塊狀膜要薄得多。
2）柔性MOF載體具有可變形的功能，以增強(qiáng)整個(gè)Pd NC的質(zhì)量傳輸，這對(duì)于增強(qiáng)催化劑性能至關(guān)重要。與數(shù)值模擬相結(jié)合，研究人員確定了由流動(dòng)流體的剪切力驅(qū)動(dòng)的可變形MOF，與包含不可變形MOF的對(duì)應(yīng)系統(tǒng)相比，染料吸附和催化轉(zhuǎn)化分別增加了五倍和三倍。設(shè)計(jì)MOF納米片的長(zhǎng)寬比時(shí)，催化效率呈現(xiàn)火山型趨勢(shì)，長(zhǎng)寬比為2：1時(shí)達(dá)到最大。
Chuanhui Huang, et al, Deformable metal-organic framework nanosheets for heterogeneous catalytic reactions, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c02272
https://doi.org/10.1021/jacs.0c02272
5. JACS：通過(guò)金屬有機(jī)框架內(nèi)三苯基膦的原位磷酸化設(shè)計(jì)Co1-P1N3原子界面結(jié)構(gòu)以促進(jìn)催化性能
碳負(fù)載的孤立的單原子金屬-Nx（MNx）材料表現(xiàn)出理想的電催化性能。研究表明，MNx的最佳活動(dòng)位點(diǎn)結(jié)構(gòu)為MN4的平面四配位結(jié)構(gòu)。然而活性金屬中心周圍四個(gè)配位N原子的強(qiáng)電負(fù)性將直接導(dǎo)致大量反應(yīng)吉布斯自由能在金屬活性物質(zhì)表面進(jìn)行中間吸附，這會(huì)減慢催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。作為相同的V族元素，P具有比N原子弱的電負(fù)性，因此可以通過(guò)控制催化反應(yīng)過(guò)程中活性位點(diǎn)上中間體的吸附過(guò)程，對(duì)P進(jìn)行改性以優(yōu)化催化劑。傳統(tǒng)方法總是使P原子與金屬位點(diǎn)或與某些金屬位點(diǎn)配合使用，從而只能間接且有限的優(yōu)化過(guò)程。金屬有機(jī)骨架（MOF）材料具有嚴(yán)格的金屬離子和有機(jī)配體周期性分散狀態(tài)，這使它們有希望成為制備各種單原子催化劑的模板和前體。由于MOF能夠提供周期性分散的空心籠，以封裝尺寸合適的磷前體分子。通過(guò)原位磷化，它可以提供統(tǒng)一設(shè)計(jì)金屬原子與P原子的配位環(huán)境。
有鑒于此，清華大學(xué)王定勝教授，李亞棟院士，北京理工大學(xué)陳文星副研究員報(bào)道了通過(guò)對(duì)封裝在MOF中的三苯基膦進(jìn)行原位磷酸化，合理設(shè)計(jì)了可控的Co1P1N3原子界面結(jié)構(gòu)的碳載離析單鈷原子放氫反應(yīng)（HER）催化劑，其中Co直接與一個(gè)P原子和三個(gè)N原子配位（表示為Co-SA/P-原位）。
文章要點(diǎn)：
1）通過(guò)通過(guò)原位磷化工藝，濕化學(xué)和熱解制備出Co-SA/P-原位。首先，采用Zn/Co雙金屬M(fèi)OF作為模板和前體，利用分子內(nèi)的籠狀結(jié)構(gòu)封裝磷源（三苯基膦，PPh3）。通常，PPh3與雙金屬MOF的前體（Zn2+，Co2+和2-甲基咪唑）混合。自組裝過(guò)程后，PPh3分子被捕獲在MOF籠子中（表示為P@Zn/Co-MOF）。然后在Ar條件下，在950 °C下熱解P@Zn/Co-MOF，得到Co-SA/P-原位。
2）TEM表征顯示原位Co-SA/P在950 °C熱處理后保留十二面體形狀。高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）顯示碳載體內(nèi)沒(méi)有納米顆粒結(jié)構(gòu)。元素映射顯示C，N，P和Co在整個(gè)體系結(jié)構(gòu)中均勻分布。此外，原子分辨率高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）在載體上僅表現(xiàn)出小的均勻分散的亮點(diǎn)，可以認(rèn)為是單個(gè)Co原子。
3）在酸性介質(zhì)中，原位CoSA/P顯示出增強(qiáng)的HER性能，在10mA cm-2下的過(guò)電勢(shì)為98 mV，Tafel斜率為47 mV dec-1，優(yōu)于具有CoN4界面結(jié)構(gòu)和其他對(duì)比催化劑。
4）X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）和擴(kuò)展的X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）分析以及密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，增強(qiáng)的HER活性是由氫吸附在Co1P1N3內(nèi)金屬部位表面的最佳反應(yīng)吉布斯自由能引起的。
5）用于原子界面設(shè)計(jì)的合成策略還可以應(yīng)用于其他3d金屬（Mn，F(xiàn)e，Ni，Cu等），這可能有助于促進(jìn)高性能金屬單原子催化劑的開(kāi)發(fā)。
Jiawei Wan, et al, In-Situ Phosphatizing of Triphenylphosphine Encapsulated within Metal-Organic-Frameworks to Design Atomic Co1-P1N3 Interfacial Structure for Promoting Catalytic Performance, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c02229
https://doi.org/10.1021/jacs.0c02229
