導讀：面對性質和應用呼吁愈發激烈的現在，主攻應用的期刊迅速崛起，比如Nature Energy，Nature Catalysis，Energy & Environmental Science，Advanced Energy Materials，ACS Energy Letters，Nano Energy等，期刊影響因子逐年攀升。而傳統的納米合成似乎反而成了小眾，甚至讓科研人員有種“沒有性質難發好文章”的悲涼感。因此，很多人想問：“不帶性質/應用的純納米合成還能發Nature正刊嗎？”2016年，納米合成大佬夏幼南教授在Chemical Reviews上發表了一篇雙金屬納米晶的綜述，介紹了雙金屬納米晶的研究現狀。我們或許可以管中窺豹，從中看看納米合成的發展情況。其實，納米合成并不是變小眾，而是經過二十幾年的快速發展，其合成的目標已經由最初的粗枝大葉把握大方向，逐漸向真正的可控可設計過渡，走越來越精細化的路子。從一開始基礎的尺寸、形貌調控，逐漸發展到高比表面積、高表面能晶面裸露納米晶合成，進一步又提出可設計性的復雜結構調控，比如多殼層、多種成分組合、非對稱結構納米晶等；而現在，高手們已經進入晶相、缺陷調控階段。近日，韓國國立首爾大學Taeghwan Hyeon課題組和UC伯克利A. Paul Alivisatos課題組合作在Nature發表了以“Design and synthesis of multigrain nanocrystals via geometric misfit strain”為題的論文，通過對實驗條件的精確控制在多面體Co3O4納米晶種子的表面生長了具有均勻晶界缺陷的Mn3O4殼層，再次讓人們見識了納米合成的魅力。與晶界有關的拓撲缺陷(晶界缺陷)對納米晶材料的電學、光學、磁性、力學和化學性能的影響是眾所周知的，近幾年在NS及其子刊也有很多關于缺陷調控提高性能的文章。然而，晶粒通常表現出很大的尺寸和形狀分布，以及隨機的相對取向，因此想通過實驗來闡明這種影響是非常困難的。為了制備具有高度有序缺陷的多晶納米結構，通過核殼結構構建的納米晶系統符合以下四個原則：第三，晶核和殼層納米晶之間的不對稱會增加晶粒間的幾何錯配應變。第四，對于近平衡條件下晶界的形成，需要通過配體鈍化增加彈性能來平衡殼層的表面能。基于以上四個原則，作者選取具有Co3O4多面體晶核和Mn3O4異質外延殼層的納米晶作為模型系統，通過對異質外延的精確控制使晶粒有序生長，從而產生具有均勻晶界缺陷的結構。沉積速率動力學參數和納米晶體生長的表面能熱力學參數受到溶液中酸/堿比和反離子濃度的影響，可以有效地調節殼層的生長模式。前者控制過飽和度對酸堿比更敏感，后者對附著在晶核表面的反離子更敏感。利用這一合成體系，可以在接近平衡的薄膜生長狀態下限制殼層的生長。通過改變反離子使殼層表面發生鈍化，控制顆粒的形態產生共格層并存在小島或沒有小島的情形。此外，可以通過使用不同類型可以促進非平衡殼層生長的反離子或通過改變晶核尺寸來調整晶界缺陷的結構(例如，傾斜和位錯)。由于應力通過在核/殼界面或核內的位錯的形成而得到緩解，核/殼界面或核內的位錯將隨著周期性或之字形位錯而擴展。Co3O4/Mn3O4多晶結構的整個生長過程可以被認為是二維襯底上薄膜的Stranski-Krastanov (SK)模式生長到有限尺寸三維情況下的推廣或擴展。殼層最初在多面體納米晶核的晶面上以逐層方式生長，形成共格層并積累外延應變。當生長厚度超過臨界尺寸時，生長方式轉變為島狀生長，發生應變弛豫。共格層生長面向不同的方向和在核邊緣以一定角度連接，形成傾斜邊界，并因為殼層的各向異性應變弛豫使共格層晶格之間不匹配，產生了幾何應變。在三維外延中，每個Mn3O4殼層可以分為兩個區域：帶有晶界的三維幾何共格層和距離共格層較遠的小島。 圖2. Co3O4晶核表面Mn3O4晶粒的外延引導生長和間隙閉合在Co3O4納米晶核的每個面都有一個Mn3O4殼層，Mn3O4顆粒間通過對稱關聯相互連接在一起，而相鄰的Mn3O4顆粒之間的幾何不匹配導致了Co3O4納米晶核邊緣的晶界通過向錯連接，產生了傾斜的界面。通過沿Co3O4晶核的6個{100}表面平面的晶格匹配來引導殼體的生長方向，從而將殼體分割成多晶粒。形狀不規則的核會導致不一致的共格點陣，從而阻止有序晶粒結構的形成。由于Mn3O4的四方對稱性，沿Co3O4核邊緣的相鄰Mn3O4晶粒的{112}平面之間產生一個角度約為8.4度的縫隙。因此，在邊界附近形成了Mn3O4{112}相對于Co3O4{110}的雙斜向錯，以縮小差距。每個Co3O4/Mn3O4多晶納米晶的整體形態可以被描述為一個由立方Co3O4晶核和沿晶核基礎晶面正交生長的Mn3O4晶粒組成的截角八面體。din和dout定義為M2+陽離子(M= Co, Mn)之間分別與界面平行(面內)和垂直(面外)的原子間距。對原子分辨率HAADF-STEM圖像進行圖像處理繪制應變場圖，彩色地圖顯示應變場在納米晶立方體邊緣的晶界處有窄的dout/din晶格。對于納米晶有小島的結構最常見的dout/din值在1.16附近，這接近常規Mn3O4晶格的值。另一方面，由于間隙變小在沿Mn3O4[220]和[004]分別產生了拉伸和壓縮應力，因此納米晶沒有小島的結構觀察到的值較低。所有晶界的晶界面積和間隙角幾乎相同，這意味著在每個晶界附近的兩個晶粒之間的間隙閉合所產生的殘余應力幾乎相同，說明了制備得到的多晶納米結構具有非常均勻的晶格缺陷。這種晶界結構的均勻性為研究應變晶界結構的特性提供了寶貴的機會，否則很難實現。 圖4. 三種Co3O4/ Mn3O4核殼結構的晶界缺陷當Co3O4/Mn3O4核殼結構的間隙閉合時，由于正交各向異性Mn3O4的高彈性各向異性，不僅產生了正常應變和伴隨的泊松效應，而且還產生了晶界處晶胞的剪切應變和旋轉。此外，晶界處晶胞的尺寸隨著Co3O4/Mn3O4界面距離的增加而增大，與相同距離的晶胞的尺寸值非常相似。Mn3O4外殼的晶界每個軸可容納約8%的三維應變而不會產生任何位錯，這個值比帶晶界的十面體金納米顆粒大很多。此外，通過幾何錯配應變，其他材料組合的核/殼納米晶也可能產生以向錯形式存在的晶界，如Fe3O4/ Mn3O4、Mn3O4/Co3O4、Fe3O4/Co3O4、Pd/Au。 圖5. Co3O4/Mn3O4納米晶的應變張量測量在二維SK生長模式下，隨著小島的形成，因為外延應變薄膜常表現出周期性的波紋。帶有有序凹坑陣列和條紋的預圖案基板可以用于引導小島的生長和有序化。在SK生長的三維模擬中，每個的多面體納米晶體(即晶核)都充當預圖像化的襯底。因此，除了外延應變外，由于幾何失配應變，薄膜(即殼層)在沿銳邊形成應變場。這種三維應變網絡也將晶粒組織成三維超晶格。考慮到自組織二維外延薄膜的晶格領域一直是各種物理現象研究的一個關鍵元素，這種利用三維殼層的幾何適配應力可能促進納米晶材料在力學、催化和介電等性質工程改進方面的應用。正所謂，基礎不牢，地動山搖。科學的魅力，在于無盡的探索，什么熱門就去做什么，不如好好想想，到底什么才是有意義的研究？1. Kyle D. Gilroy, et al. Bimetallic Nanocrystals: Syntheses, Properties, and Applications. Chem. Rev. 2016, 116, 18, 10414-10472.DOI: 10.1021/acs.chemrev.6b00211https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemrev.6b002112. Oh, M.H., Cho, M.G., Chung, D.Y. et al. Design and synthesis of multigrain nanocrystals via geometric misfit strain. Nature 577, 359–363 (2020).DOI: 10.1038/s41586-019-1899-3https://www.nature.com/articles/s41586-019-1899-3#article-info韓國首爾國立大學教授，韓國翰林院院士、美國材料學會會士、英國皇家化學會會士，JACS副主編。美國科學院院士，美國藝術與科學學院院士，美國勞倫斯伯克利國家實驗室主任，美國加州大學伯克利分校“三星杰出教授”。《Nano Letters》創刊主編，《Science》資深編委，被譽為“納米科技之父”。主頁：http://www.cchem.berkeley.edu/pagrp/
