2. Nature Materials：高壓水性電池用分子擁擠電解質
用不易燃的水系電解質代替易燃的非水系電解質是緩解非水系鋰離子電池安全隱患、降低材料和制造成本的有效途徑。然而，水系鋰離子電池的電壓窗口受到水的電化學穩定性的限制，這限制了其能量密度的提高。開發具有寬電壓窗、低成本和環保型的水系電解質，是實現安全、高能、可持續鋰離子電池的關鍵。分子擁擠是活細胞中的一種常見現象，在細胞中，分子擁擠劑通過改變氫鍵結構而大大抑制水的活性。
受這一現象的啟發，香港中文大學盧怡君團隊在Nature Materials上發表研究進展，介紹了一種“分子擁擠”水電解質，它允許通過氫鍵將水分子限制在擁擠劑聚乙二醇（PEG）網絡中，從而獲得高工作電池電壓（3.2 V）。
本文要點：
1）開發了一類分子擁擠水電解質，在稀Li鹽濃度（2m LiTFSI）下，其穩定電壓窗口為3.2 V，穩定性良好。
2）水性Li4Ti5O12/LiMn2O4全電池表現出穩定的比能量75~110Whkg-1，循環圈數超過300次。
3）一系列電解液表征，包括核磁共振、紅外光譜，OEMS和DFT-MD模擬，證實了“分子擁擠”水系電解質的HER抑制作用。
該研究提出的低鹽濃度的分子擁擠電解質為設計低成本、環保、高壓的水電解質提供了途徑。
Jing Xie, et al. Molecular crowding electrolytes for high-voltage aqueous batteries. Nature Materials, 2020.
DOI：10.1038/ s41563-020-0667-y
https://www.nature.com/articles/s41563-020-0667-y
3. Nature Commun.: 重組鈀-氧化銀邊界處的氫遷移大大提高氧化銀的還原速率
多相催化劑是一種復雜的材料，通常包含多個界面，這些界面可以改變關鍵反應的動力學和選擇性。雖然金屬納米顆粒與金屬氧化物載體之間的界面已被廣泛研究，但對于與載體無關的合金本身形成的界面知之甚少。通過改變界面結構，包括改變配位環境、催化劑包封、金屬組分的運輸和合金化等，可以顯著提高催化劑的活性。同樣，合金納米顆粒的金屬/金屬界面可以在反應氣體條件下重組。在活性氣體環境中，通過金屬組分的分離和溶解、結構重排以及氧化物/氧化物界面的形成，界面可以發生顯著的重組。然而，雙金屬氧化物界面在促進中間體遷移方面的行為可能比金屬/氧化物載體或金屬/金屬界面更為復雜。
有鑒于此，哈佛大學的Cynthia M. Friend等人，證明了由界面能產生的協同效應極大地改變了與氫原子遷移穿過合金氧化產生的氧化鈀/氧化銀界面之間的反應性，從而導致在室溫下反應過程中金屬原子在二維雙金屬氧化物界面處的混合。
本文要點：
1）由于在氧化銀表面上存在氧化鈀島，因此鈀與銀的混合在加速氧化銀(111)被氫分子還原的過程中起著關鍵作用。反應性的提高歸因于氧化鈀用于解離分子氫以產生氫原子的更高活性，這可以（1）直接溢出到氧化銀上，或者（2）在氧化鈀邊界處與氧化銀提供的氧（當氧化鈀還原時，將其供應給鈀）反應。
2）同時，當銀在界面處與氧化鈀的結構結合時，可以延緩氧化鈀的還原速率。即使在室溫下，銀和氧化銀配合物的高遷移率也是這一機制中的一個重要因素。
3）協同效應顯著地改變了合金表面氧化物/氧化物界面的反應活性：在反應中間體從一相向另一相溢出的反應過程中，金屬原子在界面上相互混合。隨著氧化銀還原速度的加快，鈀和銀的混合反應證明了催化協同作用的復雜性，特別是當涉及到可還原的氧化物時。
總之，金屬在模型合金表面上的快速混合反應，說明了合金納米顆粒催化協同作用的復雜性，在對復雜催化劑的行為進行建模時必須考慮這種現象。
O’Connor, C.R., van Spronsen, M.A., Egle, T. et al. Hydrogen migration at restructuring palladium–silver oxide boundaries dramatically enhances reduction rate of silver oxide. Nat. Commun. 11, 1844 (2020).
DOI: 10.1038/s41467-020-15536-x
https://doi.org/10.1038/s41467-020-15536-x
4. Angew: 調控2D網狀金凝膠的形貌和分形維數!
諸如網格和網絡狀的2D金結構可用于多種應用。例如：可用于神經植入物或用于細胞或血管的實時監控的生物醫學應用的柔性電極；可用于檢測或響應化學蒸氣或氣體，電子皮膚等的微/納機電系統（NEMS / MEMS）。因此對二維金屬網絡尤其是金的需求量非常大。有鑒于此，德累斯頓工業大學的Alexander Eychmüller教授開發了一種相界凝膠化的通用合成方法用于合成金網絡狀凝膠結構，該方法可以制造面積最大為2cm2的金網絡。
本文要點：
1）首先，將一滴新鮮制備的Au NPs水溶液滴在玻璃基底上。然后，將混合有機溶劑（1:1的甲苯和乙醇混合溶劑）覆蓋在上面。待有機溶劑揮發后，在兩相界面處即可形成2D金凝膠。它們可以被轉移到許多不同的基材上，例如玻璃，玻璃碳，硅或PDMS等聚合物。
2）除了標準使用的網絡厚度外，還通過分形維數對網絡進行參數化。通過改變實驗條件，制得的網絡厚度在4.1 nm-14.7 nm之間，分形維數在1.56-1.76的范圍內，從而可調控結構以適合各種應用。此外，可以通過堆疊網絡薄片來調控形貌。
3）對于每個不同的金屬網絡，我們測量了其光學透射率和薄層電阻。獲得了最高達97％的透明度值和低至55.9 Ω/sq的薄層電阻，這凸顯了所獲得材料的巨大潛力。這與文獻中報導的最新類似物接近，但材料制備起來更容易更快。
Karl Hiekel et al. Tailoring the morphology and fractal dimension of 2D mesh‐like gold gels . Angew. Chem. Int. Ed. 2020.
DOI: 10.1002/anie.202002951
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202002951
5. Angew綜述：M–N–C單原子催化劑對氧還原反應的本征電催化活性調節
在尋求新一代催化劑時，具有原子分散在基質上的高活性位點的單原子催化劑（SACs）在最大原子效率，豐富的化學結構以及對多種重要反應的出色催化性能方面顯示出獨特的優勢。特別是，M–N–C SACs（其中M是過渡金屬原子）顯示出了對氧還原反應（ORR）的最佳電催化活性，并且最近引起了廣泛關注。
盡管在各種M–N–C SACs的研究方面進行了大量的努力，但仍未強調關于調節M–N–C活性位點的固有電催化活性機理。有鑒于此，清華大學張強教授系統地總結了調節M–N–C SACs的ORR固有電催化活性的策略。
文章要點：
1）作者詳細概述了四個方面，分別涉及中心金屬原子，配位原子，環境原子和客體基團的調節?？偨Y了促進M–N–C SACs固有的電催化ORR活性的調控策略。
2）作者總結了理論計算和實驗研究成果以揭示M–N–C活性位的構型與內在ORR電催化活性之間的結構-功能關系。此外，討論了在實際ORR應用中采用M–N–C SACs的一些研究工作。
3）作者提出了開發用于電催化ORR和其他類似反應的高級M–NC SAC的未來方向包括：（1）準確構建和表征實際活性位點是揭示結構與作用關系并基于反應機理提出調控策略的前提；（2）新的調節活性測策略；（3）將策略與機理的研究擴展到M–N–C SACs以外的其他類型SACs；（4）在實際應用中，SAC的高固有活性很重要，同時也需要研究其穩定性，生產成本和毒性等。
Chang-Xin Zhao, Intrinsic Electrocatalytic Activity Regulation of M–N–C Single-Atom Catalysts for Oxygen Reduction Reaction, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI：10.1002/anie.202003917
https://doi.org/10.1002/anie.202003917
6. Angew：具有可調潤濕性的自組裝二肽氣凝膠
由于在多個組裝途徑之間存在著復雜的競爭，構建具有可調性能和功能的超分子材料是一個巨大的挑戰。有鑒于此，中科院化學研究所李峻柏研究員等人報道了二肽可以通過精確控制組裝途徑自組裝成具有可調潤濕性的氣凝膠。
本文要點：
1）選擇帶電荷的基團或芳香族殘基暴露在其納米級結構單元的表面，可以形成超親水或高度疏水的表面。研究人員通過精確地控制組裝路徑，制備了分別由納米纖維和納米帶組成的超親水性二苯丙氨酸基（FF）氣凝膠和高度疏水的凍凝膠。
2）控制分子取向的關鍵是設計合適的組裝途徑來捕獲不同結晶階段的組裝物。此外，FF基氣凝膠比商業明膠海綿有更好的止血效果，凍凝膠具有作為傷口護理防水材料的潛力。由于單組分二肽氣凝膠獨特的性能，其可在醫療保健領域發揮多種作用。
這項研究為從相同的分子單元合成具有不同靶向功能的超分子材料提供了廣闊的前景。
Xianbao Li, et al. Self-Assembled Dipeptide Aerogels with Tunable Wettability. Angew. Chem. Int. Ed. 2020.
DOI: 10.1002/anie.202005575.
https://doi.org/10.1002/anie.202005575
7. Angew：通過電流置換反應原位形成液態金屬，以構建無枝晶的堿性離子電池
對于雙金屬合金的合成，已經進行了電化學取代反應的廣泛研究，并且通?？梢钥刂坪辖鸹兔摵辖疬^程以產生新的結構。但是，到目前為止，探索的大多數反應都是在水中進行的，尚未報道基于該路線的低電勢金屬合金（例如堿金屬）的合成。與在水溶液中發生的常規電置換反應不同，有機溶液在與堿金屬接觸時不穩定，并且將形成稱為固體-電解質中間相（SEI）的保護層以防止連續分解。
鑒于不同電解質中SEI的化學性質較為復雜，堿金屬的電流置換反應的基本原理尚未闡明。盡管已經報道了NaK液態金屬負極，但仍期望基于易反應的無樹突狀電池的構造，并且與電解質有關的基本化學方法也難以捉摸。由于可流動的NaK液態金屬與氧化劑之間的劇烈反應，可能會導致某些潛在的安全隱患。有鑒于此，德克薩斯大學奧斯汀分校余桂華教授報道了通過電置換反應形成的Na和K室溫液態金屬合金。
文章要點：
1）NaK液態金屬負極可通過原電池置換反應原位制備，表明電池組裝具有很高的安全性。與常規的水性體系不同，反應化學的范圍擴大到非水溶液中的低電勢物質，金屬模板/前體的范圍擴展到堿金屬。
2）研究人員結合實驗特性和計算模型進行的全面研究從根本上闡明了SEI在不同電解質中的界面化學，這在調節Na離子的擴散以及Na和K金屬之間的合金化反應中起著關鍵作用。
3）利用NaK液態合金的原位形成，可以固有地消除堿金屬的樹枝狀生長，從而使堿離子電池具有出色的電池性能。
4）研究人員設計的概念驗證電池測試中，基于脫氧的有機電極和基于鈉的無機化合物的電極均表現出穩定的電化學性能，從而證實了這種原位方法和下一代無枝晶電池的設計原理具有普適性。
Yu Ding, et al, In Situ Formation of Liquid Metals via Galvanic Replacement Reaction to Build Dendrite-Free Alkali Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI：10.1002/anie.202005009
https://doi.org/10.1002/anie.202005009
8. Nano Energy：鈰修飾促進鉑納米顆粒的電催化甲醇氧化
直接甲醇燃料電池（DMFC）作為將化學能直接轉化為電能的裝置，由于其具有以下優點而被廣泛研究：能量轉換效率高，運輸方便，易于存儲且環境污染小。鉑基電催化劑因其高電催化活性而受到廣泛關注。迄今為止，盡管已經開發出各種策略來制備高效的基于Pt的電催化劑。但是，有效制備高效電催化劑的策略仍然需要進一步發展。金屬物質的錨固是制備高活性催化劑的有效策略。此策略的基本原理是將金屬物種固定在金屬納米顆粒上，從而改變金屬納米顆粒的結構性質并影響其催化性能。研究表明，金屬的錨固在金屬催化劑的改性中顯示巨大功效。但是，該策略尚未應用于MOR的Pt基電催化劑的合成。
有鑒于此，北京化工大學Xin Liang，清華大學李亞棟院士，王定勝教授報道了鈰修飾的鈰修飾的Pt納米顆粒（NP），其中的鈰（III）氧化了（鈰含量為1wt％）固定在鉑納米顆粒上，用于甲醇氧化反應（MOR）。
文章要點：
1）研究人員通過在高溫高壓反應器中使用乙二醇（EG）作為還原劑，通過在CeO2 NPs/C上還原H2PtCl6來制備Ce修飾的Pt NPs/C。首先將Pt前體沉積在CeO2 NP上，然后溶解CeO2并在高溫和高壓條件下形成鈰氧化物種，最后，鈰氧化物種被固定在鉑納米粒上。
2）研究人員結合使用大角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡，X射線光電子能譜和X射線吸收精細結構能譜分析這種特殊結構。
3）在酸性和堿性介質中，Ce修飾的Pt NPs對MOR的電催化活性分別達到了1470 mA/mg-Pt和8670 mA/mg-Pt，優于Pt NPs/C和市售Pt/C。
4）密度泛函計算表明，鈰的改性使Pt表面的結構變形，從而使CO* + OH*的結合更牢固，而OH*的更強的錨固作用使得在電勢確定步驟中更容易去除CO*。
Ligang Chen, Promoting electrocatalytic methanol oxidation of platinum nanoparticles by cerium modification, Nano Energy, 2020,
DOI：10.1016/j.nanoen.2020.104784.
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520303414
9. Adv. Sci.：脈沖強光法制備B摻雜石墨烯
對氧化石墨烯（graphene oxide）進行摻雜、還原能夠改善在特定方面的應用，韓國科學技術高等研究院Il‐Doo Kim, Sung‐Yool Choi等通過低溫條件的大氣環境中處理，實現了硼摻雜的還原石墨烯。該方法中通過瞬態強脈沖光（pulsed light）照射方法將H3BO3負載到石墨烯上，作者通過XPS方法對光的強度、脈沖次數對摻雜和還原機理進行研究，通過毫秒級別（millisecond-scale）高溫（>1600 ℃，保持高溫時間< 10 ms，升溫速率5.3×105 ℃/s）進行測試。單次強脈沖光實現了大量合成3.6 % B摻雜石墨烯，并且得到的B摻雜材石墨烯料展現了較高的室溫檢測NO2性能。
本文要點:
1）測試了不同濕度（RH=1.5 %, 50 %, 80 %）的NO2檢測性能，結果顯示修飾了硼的石墨烯材料對NO2的響應明顯改善，其中在RH=80 %中有最好的性能，在RH=1.5 %基本上沒有NO2響應。
2）作者認為協同作用提升了響應活性（光的作用實現了光還原石墨烯、B摻雜；濕度的作用改善了響應值和器件的恢復過程）。濕度改善了NO2的吸附/脫附過程，NO2吸附在石墨烯上得到NO3-物種，提高濕度改善了吸附、脫附動力學（B摻雜石墨烯在RH=80 %中的吸附、脫附速率是在RH=1.5 %中的4.3倍；原始石墨烯在RH=80 %中的吸附、脫附速率是在RH=1.5 %中的3.5倍）。
Jun‐Hwe Cha, et al. Low‐Thermal‐Budget Doping of 2D Materials in Ambient Air Exemplified by Synthesis of Boron‐Doped Reduced Graphene Oxide，Adv. Sci. 2020, 7, 1903318
DOI: 10.1002/advs.201903318
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.201903318
10. AM綜述：介孔二氧化硅的納米結構與表面生物功能
介孔二氧化硅納米顆粒（MSNs）是一種重要的多孔材料，由于其獨特的物化性質和良好的形貌特征而備受關注。它們在吸附、催化和醫藥等領域均有重要應用。盡管其具有穩定的硅質結構、優異的機械強度和優異的形態特征，原始MSNs仍存在著藥物裝載效率低，以及用于治療、診斷和組織工程目的兼容性和降解性問題。
近日，華僑大學Ai-Zheng Chen教授、昆士蘭大學Yusuke Yamauchi教授和國立臺灣大學的Kevin C.-W. Wu教授合作，在Advanced Materials上發表綜述文章，概述了過去20年來MSN的關鍵進展，著重介紹了最近MSNs有關的研究成果，探討了其臨床應用問題。
本文要點：
1）討論了MSN框架的形成，闡明了反應動力學機制背后的影響以及影響其形成的因素；
2）強調并討論了在制造多用途MSNs方面所做的廣泛研究，涉及其尺寸、形狀和物理化學特性，以實現各種功能。
3）強調了迄今為止通過改善物理化學特性在工程MSNs方面取得的關鍵進展，從調整顆粒和孔徑、表面以及硅質框架的創新化學，到制造各種創新和復雜的結構。
4）重點討論了MSNs在結構和物理化學特性方面的重要進展，及其對生物醫學應用的影響。
Ranjith Kumar Kankala, et al. Nanoarchitectured Structure and Surface Biofunctionality of Mesoporous Silica Nanoparticles. Advanced Materials, 2020.
DOI：10.1002/adma.201907035
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201907035
11. AEM：具有高安全性和長壽命的柔性凝膠聚合物鋰離子電池
隨著柔性電子技術的發展，柔性鋰離子電池（LIB）受到了極大的關注。幾乎所有以前文獻報道的柔性器件都具有較差的機械柔性，較低的能量密度和較差的安全性的缺點。為了應對以挑戰，北京大學的劉忠范，北京石墨烯研究所的Wei Shen和Di Wei等人展示了一種能夠完全彎折的柔性鋰離子電池，該電池使用LiCoO2作為正極，Li4Ti5O12作為負極，石墨烯薄膜作為柔性集流體。這項工作可能會為下一代高性能柔性電子產品帶來希望。
本文要點：
1） 由石墨烯薄膜制成的柔性LIB在超過10萬次機械彎曲后表現出卓越的穩定性能，而沒有容量損失。同時高柔韌性的石墨烯薄膜可以彎曲數萬次而不會發生塑性變形。
2） 在劇烈彎曲條件下，活性層與石墨烯膜之間的強粘附力有效地抑制了活性層的分層。獨立的石墨烯薄膜使電池厚度減少，并且質量能量密度和功率密度均比使用金屬箔集流體提高了約1.4倍。
3） 此外，GO‐GPE表現出對液體電解質的超強吸附性，寬的電化學窗口以及出色的熱穩定性和電化學穩定性。與商業的隔膜相比，它還具有更高的離子電導率和更高的鋰離子遷移速率。
4） 柔性石墨烯電池具有超強的電化學性能，輸出電壓穩定在2.3 V，在1 C時具有143.0 mAh g-1的優異容量。即使在剪切狀態下，這種柔性凝膠聚合物電池仍可以表現出穩定和安全的電化學性能。
Wei Shen, et al., Highly‐Safe and Ultra‐Stable All‐Flexible Gel Polymer Lithium Ion Batteries Aiming for Scalable Applications, Adv. Energy Mater. 2020
DOI: 10.1002/aenm.201904281
https://doi.org/10.1002/aenm.201904281
12. AEM：3D多孔石墨烯架構加快了離子傳輸動力學，從而提高了OER性能
非均相催化的動力學過程涉及幾個步驟，包括吸附，擴散和表面化學反應。目前的研究多集中在增加活性位點的量并改善內在活性。然而，很少研究直接解決電極/電解質界面處的離子擴散動力學。
有鑒于此，北京科技大學張躍院士，康卓副教授報道了通過面部水相化學刻蝕策略，獲得了3D多孔石墨烯骨架（HGF）作為催化劑載體，可以精細調整納米級孔，以增強OER中的離子遷移動力學。
文章要點：
1）TEM圖像顯示，石墨烯片主要是平坦的，具有一些片狀折疊和小的橫向延伸。從HRTEM圖像，可以發現典型的橫向褶皺，這表明石墨烯片的厚度為3-5層。蝕刻時間分別為0.5、1.0、1.5和2.0 h的多孔石墨烯片的HRTEM圖像顯示，隨著蝕刻時間的增加，孔的尺寸變大而孔的數量變小。氧化蝕刻過程從化學上更具活性的缺氧部位開始，并在氧化石墨烯（GO）的基面上傳播，從而隨著蝕刻時間的增加而形成越來越大的孔。用SEM研究了Ni-NiO / HGF的微觀結構。清楚地看到，所制備的Ni-NiO / HGF具有互連的3D石墨烯網絡和多孔結構?？讖椒秶鷱?00 nm到幾微米。在退火過程之后，觀察到Ni-NiO / HGF的橫截面形態幾乎沒有變化，孔的尺寸和數量保持與退火之前相同。
2）研究人員通過對變化的孔結構進行系統的電化學研究，從簡化的等效電路到復雜的實際電路，提出了一系列模型，以找出弱化的電化學擴散支配的調制規則，并確定離子遷移阻力。此外，考慮到通過引入納米級空穴不可避免地對石墨烯骨架的導電性產生負面影響，因此突出了電極的外部離子遷移與內部電荷遷移之間的平衡。
該研究提供了來自供應側（反應性離子傳輸）和消耗側（活性部位）的催化性能的協同調節，并且為催化劑電極的精確設計提供了新的策略，以進一步推動OER性能極限。
Pingwei Wu, et al, 3D Holey-Graphene Architecture Expedites Ion Transport Kinetics to Push the OER Performance, Adv. Energy Mater. 2020
DOI: 10.1002/aenm.202001005
https://doi.org/10.1002/aenm.202001005
