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第一作者：Ji Chen, Xiulin Fan, Qin Li

通訊作者：王春生，Oleg Borodin

通訊單位：馬里蘭大學(xué)帕克分校，美國(guó)陸軍研究實(shí)驗(yàn)室，

研究亮點(diǎn)：

1. 提出了一種合金負(fù)極的電解液設(shè)計(jì)原則，以構(gòu)建高模量LiF-有機(jī)雙層SEI。

2. LiF與合金負(fù)極具有較高的界面能，能適應(yīng)循環(huán)過(guò)程中鋰化合金的塑性變形，從而保持電極材料完整性。

3. 基于優(yōu)化設(shè)計(jì)的電解液，使用微米級(jí)Si、Al或Bi的負(fù)極組裝的半電池和全電池，表現(xiàn)出高庫(kù)倫效率、穩(wěn)定循環(huán)和高放電容量，具有極大的實(shí)用化潛力。

研究背景

由于具有較高的理論容量，Li_xSi、Li_yAl和Li_zBi等合金成為最有潛力的鋰離子電池負(fù)極材料之一。大尺寸（>10 μm）的Si、Al或Bi顆粒（SiMPs、AlMPs或BiMPs）更是兼具低生產(chǎn)成本和高振實(shí)密度的優(yōu)勢(shì)。然而，電池在運(yùn)行過(guò)程中，這些材料產(chǎn)生大的體積膨脹，從而導(dǎo)致顆粒的粉碎，并使高活性表面暴露在電解液中，最終導(dǎo)致了固體電解質(zhì)界面相（SEI）的不斷生長(zhǎng)，引起電解液消耗、低庫(kù)侖效率和低循環(huán)壽命。

許多電解質(zhì)和添加劑被不斷研發(fā)出來(lái)，以進(jìn)一步改善負(fù)極的循環(huán)性能，但在傳統(tǒng)碳酸鹽電解液中，形成的有機(jī)-無(wú)機(jī)SEI不足以適應(yīng)SiMPs、AlMPs和BiMPs（高達(dá)280%）的體積膨脹。因此，SiMP、AlMP和BiMP負(fù)極的容量衰減很快，通常在20次充放電循環(huán)中保持低于60%。

成果簡(jiǎn)介

基于上述研究背景，馬里蘭大學(xué)帕克分校的王春生教授（通訊作者）團(tuán)隊(duì)和美國(guó)陸軍研究實(shí)驗(yàn)室Oleg Borodin博士（通訊作者）合作在Nature Energy上發(fā)表論文，介紹了一種通用的合金負(fù)極電解液設(shè)計(jì)策略。實(shí)驗(yàn)證明，以2.0 M LiPF₆作為鋰鹽，1:1v/v四氫呋喃（THF）和2-甲基四氫呋喃（MTHF）（mixTHF）作為溶劑，配成的電解液有助于形成薄而均勻的LiF基SEI膜，且與鋰化合金表面的粘附性較低。這使得SiMPs、AlMPs和BiMPs在無(wú)需任何預(yù)處理時(shí)，可實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的電化學(xué)性能。

要點(diǎn)1: 如何構(gòu)建理想的SEI膜？

包括含F(xiàn)EC配方在內(nèi)的現(xiàn)有電解質(zhì)，會(huì)在合金表面形成一種有機(jī)-無(wú)機(jī)SEI，并與其緊密結(jié)合。在充放電過(guò)程中，使SEI遭受與合金相同的大變形，導(dǎo)致SEI和合金粉碎和分離（圖2a）。在此，作者的目標(biāo)是在合金表面構(gòu)建一層LiF基SEI，其具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）LiF與完全鋰化的Li₄SiO₄和Li_xSi具有高界面能E_int（圖2c）。當(dāng)Li₄SiO₄和Li_xSi在循環(huán)過(guò)程中發(fā)生形變和膨脹，合金能夠在界面處重新定位以適應(yīng)體積變化（圖2b）；（2）LiF的寬禁帶和絕緣特性降低了SEI的厚度，從而增加了初始庫(kù)倫效率。（3）高模量LiF殼層抑制了Li_xSi的粉碎。

基于上述分析，作者選擇了LiPF₆作為鋰鹽，因?yàn)樵跓o(wú)有機(jī)副產(chǎn)物的情況下，其在負(fù)極表面還原為L(zhǎng)iF。溶劑的選擇則應(yīng)考慮以下兩點(diǎn)：（1）在低電位下進(jìn)行還原，（2）對(duì)鋰鹽的溶劑化能力有限，LiPF₆衍生的LiF SEI優(yōu)先從高電位開(kāi)始形成。因此，實(shí)驗(yàn)的目標(biāo)電解質(zhì)應(yīng)該具有高的LiPF₆鹽聚集度和最低還原電位的溶劑，以產(chǎn)生含高純度LiF的內(nèi)SEI層。

醚具有較低的熱力學(xué)還原電位（0～-0.3 v），這使得它們有利于氟化鹽優(yōu)先分解（圖2e）。其中，從線性醚增加到mixTHF，鹽聚集度增加（圖1d）。更重要的是，LiPF₆-mixTHF電解質(zhì)（圖1d）中，LiPF₆的高度締合將其的還原電位的起始值提高至1.1 v以上，這大大高于mixTHF的還原電位（圖1e）。因此，在0.1 v以上的鋰化過(guò)程中，預(yù)期會(huì)形成一個(gè)均勻的LiF-SEI層，并且在靠近Si鋰化結(jié)束的LiF表面上只形成少量的有機(jī)組分，這與傳統(tǒng)SEI的混合有機(jī)-無(wú)機(jī)組分形成鮮明對(duì)比。其次，低混合溶劑粘度（表1）和低LiF溶劑化進(jìn)一步增強(qiáng)了LiPF₆還原后LiF的鹽聚集動(dòng)力學(xué)。

鋰鹽濃度方面，較高的鹽濃度（2 M）有三個(gè)好處：（1）將鹽分解電位提高到1.17 V以上（圖1e），這有助于形成LiF；（2）較早形成的LiF SEI促使溶劑在更低的電位還原，從而在合金膨脹過(guò)程中，抑制SEI中有機(jī)成分的形成；（3）將電解質(zhì)氧化電位拓展到>4.2 V。

表1. 基于分子動(dòng)力學(xué)模擬和之前實(shí)驗(yàn)，總結(jié)的溶劑在25℃時(shí)的性質(zhì)

要點(diǎn)2: SiMPs的電化學(xué)性能表現(xiàn)

使用設(shè)計(jì)的電解液，當(dāng)電流密度為0.2C，負(fù)載約2.0 mg cm^-2時(shí)，硅電極可實(shí)現(xiàn)5.6 mAh cm^-2和約2800 mAh g^-1的高容量。第2次循環(huán)后，充放電曲線重疊，證明了高穩(wěn)定性（圖3a）。400次循環(huán)后的容量保持率為90.0%。高而穩(wěn)定的容量表明SiMPs被很好地利用，并且在重復(fù)的鋰化/去鋰化過(guò)程中保持良好的電子接觸。圖2e中，電極初始庫(kù)倫效率為90.6%，在第7個(gè)循環(huán)時(shí)庫(kù)倫效率達(dá)到>99.9%。與之對(duì)比的是，在傳統(tǒng)電解液中，在20個(gè)循環(huán)內(nèi)損失約40%的容量（圖3b），50個(gè)循環(huán)后僅保持約8%。前幾個(gè)循環(huán)的庫(kù)倫效率為96?97%，第50個(gè)循環(huán)后僅徘徊在98.0%左右，比容量為200 mAh g^-1。

倍率性能方面，本文中設(shè)計(jì)的電解液性能也遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)傳統(tǒng)電解液。如圖3c、d所示，在1 C下，硅電極可保持2400 mAh g^-1以上，而在傳統(tǒng)電解液中僅達(dá)到1098 mAh g^-1。甚至在3 C時(shí)，使用設(shè)計(jì)的電解液仍能達(dá)到1580 mAh g^-1。

要點(diǎn)3: AlMP和BiMP的性能表現(xiàn)

AlMP顯示了以0.4 v為中心的鋰化/去鋰化平臺(tái)（圖3a）。XRD（圖3b）表明，Al和LiAl的相變發(fā)生在充放電過(guò)程中。在完全鋰化或去鋰化狀態(tài)下，沒(méi)有Al或LiAl峰，表明所有活性物質(zhì)在充放電循環(huán)中完全轉(zhuǎn)化。

在設(shè)計(jì)的電解液中，AlMP電極表現(xiàn)出良好的倍率性能（圖3c，d）。在30 C時(shí)，容量達(dá)到50%以上，當(dāng)返回到2 C時(shí)，容量恢復(fù)到約900 mAh g^-1。圖3e中，使用設(shè)計(jì)的電解液，在260個(gè)循環(huán)內(nèi)沒(méi)有觀察到明顯容量衰減。庫(kù)倫效率在初始循環(huán)中達(dá)到91.6%，在第8個(gè)循環(huán)時(shí)達(dá)到99.9%以上，此后保持在99.9%以上，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)電解液。

對(duì)于BiMP電極，使用設(shè)計(jì)的電解液，在2 C下循環(huán)超過(guò)250圈，沒(méi)有觀察到容量衰減，循環(huán)庫(kù)倫效率>99.9%。在60 C下，保持了50%的容量。

要點(diǎn)4: 硅循環(huán)后的SEI組成

結(jié)合XPS和Ar⁺濺射深度剖面（圖5a），分析SEI的化學(xué)成分。SEI的外表面由有機(jī)（RCH₂OLi）和無(wú)機(jī)（Li₂O，LiF）組成。同時(shí)，LiF信號(hào)在SEI-Si界面很強(qiáng)，并且持續(xù)貫穿整個(gè)濺射過(guò)程，與圖2b中提出的LiF-有機(jī)雙層SEI結(jié)構(gòu)一致。

在傳統(tǒng)電解液（圖5b）中，形成的SEI的表面由有機(jī)RCH₂OCO₂Li和LiF組成。濺射過(guò)程中碳和LiF信號(hào)持續(xù)存在，但沒(méi)有Si和Li_xSi峰出現(xiàn)，這表明SEI是由從表面到內(nèi)部的混合有機(jī)-LiF化合物組成的，且SEI層比設(shè)計(jì)電解液中生成的SEI層厚得多。

要點(diǎn)5: LiF在Si上的分布

用電子能量損失譜（EELS）成像技術(shù)獲得了LiF在SEI中的分布。對(duì)于在設(shè)計(jì)的電解液中循環(huán)的硅，我們發(fā)現(xiàn)了一層薄的LiF表面層（圖6a，b），這支持所提出的機(jī)制。

相對(duì)而言，對(duì)于在傳統(tǒng)電解液中循環(huán)的硅，幾乎所有近表面光譜（圖6f）都發(fā)現(xiàn)了以22 eV為中心的寬峰，證實(shí)了混合有機(jī)-無(wú)機(jī)SEI（圖5d），這表明表面上沒(méi)有大量的LiF（圖6e）。

要點(diǎn)6: 循環(huán)前后硅表面形貌

用原位電化學(xué)AFM研究了鋰化/去鋰化過(guò)程中SEI的粗糙度和厚度。在所設(shè)計(jì)的電解液中，在鋰化狀態(tài)下粗糙度增加到~1.78 nm，在去鋰化后減少到~1.01 nm（圖7a），遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)電解液的3.87和4.06nm（圖7b）。粗糙度的不同與XPS Si 2p譜圖結(jié)果一致，表明SiO_x在設(shè)計(jì)的電解液中完全均勻的鋰化，而在傳統(tǒng)電解液中部分不均勻的鋰化。此外，在設(shè)計(jì)的電解液中，去鋰化過(guò)程時(shí)，粗糙度的降低反映了LiF-有機(jī)雙層SEI抑制了不規(guī)則的體積膨脹，并將Si結(jié)合在一起，這是傳統(tǒng)電解液中混合的有機(jī)-無(wú)機(jī)SEI無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。

通過(guò)選區(qū)電子束輻照的方式去除SEI膜，觀察Si表面形貌，下面的核桃狀Si（或Li_xSi）逐漸變得可見(jiàn)。這是由于在富含LiF的剛性SEI中，相對(duì)較軟的Li_xSi反復(fù)塑性流動(dòng)的結(jié)果，它將Si固定在一起并限制破裂。相反，在傳統(tǒng)電解液中，富含有機(jī)物的SEI的剪切模量比LiF低一個(gè)數(shù)量級(jí)，后者無(wú)法承受較大的彈性應(yīng)力，導(dǎo)致Si的粉碎。

要點(diǎn)7: 全電池性能

作者組裝了SiMP-、AlMP-和BiMP//LFP全電池（圖7），所有這些全電池都表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)和高庫(kù)倫效率（在第5個(gè)循環(huán)后接近100%）。此外，在不同的循環(huán)次數(shù)下，所有這些全電池均未觀察到過(guò)電位的增加，這表明電極及其電極-電解質(zhì)界面在循環(huán)過(guò)程中保持穩(wěn)定。在設(shè)計(jì)的電解液中循環(huán)100次后，SiMP//LFP全電池保持80%的容量，而在傳統(tǒng)電解液和含FEC添加劑的電解液中分別只有4.5%和6.2%（圖7b）。

小結(jié)

本研究合理設(shè)計(jì)了2.0 M LiPF₆混合電解液，其在合金負(fù)極上形成LiF-有機(jī)雙層SEI，與合金材料接觸的純無(wú)機(jī)SEI內(nèi)層與鋰化合金界面能高，機(jī)械強(qiáng)度高，這使得SiMPs、AlMPs和BiMPs能夠經(jīng)歷彈性和塑性變形后，仍然保持完整。基于設(shè)計(jì)的電解液，組裝的半電池和全電池顯示出穩(wěn)定的庫(kù)倫效率和優(yōu)異的電化學(xué)性能。因此，本研究預(yù)示了僅通過(guò)電解液的優(yōu)化，未來(lái)即可實(shí)現(xiàn)微米級(jí)合金負(fù)極材料的工業(yè)化應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)

Ji Chen, et al. Electrolyte design for LiF-rich solid–electrolyte interfaces to enable high-performance microsized alloy anodes for batteries, Nature Energy, 2020.

DOI: 10.1038/ s41560-020-0601-1

https://www.nature.com/articles/s41560-020-0601-1

JACS：結(jié)構(gòu)和界面設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的富鋰正極

分層富鋰氧化物正極在所有插入式正極中具有最高的理論能量密度，可用于高能鋰離子電池。但是，由于O3結(jié)構(gòu)的層狀氧化物正極的初始庫(kù)侖效率（CE）低，連續(xù)釋放氧氣，造成嚴(yán)重的電壓衰減和差的循環(huán)穩(wěn)定性，以及不可逆的過(guò)渡金屬遷移引起的結(jié)構(gòu)重排和脫鋰的正極和電解質(zhì)之間的嚴(yán)重副反應(yīng)。因此嚴(yán)重限制了其實(shí)際應(yīng)用。

有鑒于此，為解決上述問(wèn)題，馬里蘭大學(xué)王春生教授，布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Enyuan Hu報(bào)道了穩(wěn)定的O2結(jié)構(gòu)的Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂（O₂-LR-NCM）和全氟化電解質(zhì)。

文章要點(diǎn)

1）研究人員首先，通過(guò)共沉淀反應(yīng)制備N(xiāo)i_0.13Co_0.13Mn_0.54(CO₃)_0.8（NCM-CO3）的第一步，之后，將NCM-CO₃與Na₂CO₃和Li₂CO₃的混合物退火以制備N(xiāo)a_5/6Li_1/4(Ni0.13Co0.13Mn0.54)_3/4O_x（Li，Na-NCM-O ），可以索引為P2型Na₂Mn₃O₇結(jié)構(gòu)。然后，將Li，Na-NCM-O浸入LiNO₃/LiCl（88∶12，w/w）的熔融鹽混合物中以進(jìn)行離子交換過(guò)程，所得產(chǎn)品為O2-LR-NCM。

2）O2-LR-NCM可以有效地限制過(guò)渡金屬遷移到Li層和O2-LR-NCM表面上原位形成的氟化陰極電解質(zhì)中間相（CEI），防止其在初始循環(huán)中全氟化電解質(zhì)的分解。抑制結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，抑制析氧，從而保護(hù)過(guò)渡金屬氧化還原對(duì)，以實(shí)現(xiàn)高度可逆和穩(wěn)定的氧化還原反應(yīng)。

2）所有氟化電解質(zhì)中的O2-LR-NCM均可實(shí)現(xiàn)99.82％的高初始CE，循環(huán)CE超過(guò)99.9％，高可逆容量達(dá)到278 mAh/g和100次循環(huán)后具有高容量保持率（83.3％）。

該研究表明，電解質(zhì)和正極結(jié)構(gòu)的協(xié)同設(shè)計(jì)是穩(wěn)定高能正極的有效途徑。

Chunyu Cui, et al, Structure and Interface Design Enable Stable Li-Rich Cathode, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c02302

https://doi.org/10.1021/jacs.0c02302

Nano Letters：COF用于快速充電和持久的可充電鎂存儲(chǔ)

高安全性，低成本和高容量的可充電鎂電池（RMBs）是鋰離子電池的有效替代品。然而，RMBs缺乏高功率，高能量和穩(wěn)定的正極阻礙了它們的商業(yè)化。

有鑒于此，馬里蘭大學(xué)王春生教授，武漢理工大學(xué)麥立強(qiáng)教授報(bào)道了對(duì)環(huán)境無(wú)害，低成本和可持續(xù)用于鎂儲(chǔ)存的共價(jià)有機(jī)骨架（COF）正極。

文章要點(diǎn)

1）COF是由有機(jī)單體1,4-二氰基苯與ZnCl₂在石英安瓿中于400°C加熱而合理聚合而成，ZnCl₂充當(dāng)微孔形成的反應(yīng)催化劑。COF材料是由具有二維（2D）分層結(jié)構(gòu)的苯環(huán)和三嗪環(huán)組成的多孔蜂窩聚合物。基于密度泛函理論（DFT）計(jì)算的優(yōu)化結(jié)構(gòu)，顯示出1.39 nm的六角形微孔。TEM顯示COF材料具有層狀結(jié)構(gòu)。從片材邊緣觀察到的HRTEM圖像顯示，每個(gè)片材都是（001）取向片的堆積，層間間距約為3.4?。XRD顯示，COF是由芳環(huán)組成的短程有序骨架。

2）這種材料顯示出高功率密度（最高2.8 kW kg^-1），高比能量密度（最高146 Wh kg^-1）和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性，代表了迄今為止所有已報(bào)道的有機(jī)正極中最佳的電化學(xué)性能之一。

3）研究人員發(fā)現(xiàn)，其在0.5 C（1 C 為 114 mA h g^-1）時(shí)具有102 mA h g^-1的初始放電容量，并且當(dāng)電流密度分別增加到2 C和10 C時(shí)仍保持70％和52％的容量。此外，在5 C的高速率下，可實(shí)現(xiàn)72 mAh g-1的可逆容量，在3000次循環(huán)中每個(gè)循環(huán)的緩慢容量衰減率為0.0196％，這是有機(jī)Mg電池最出色的循環(huán)穩(wěn)定性之一。

4）研究人員詳細(xì)的動(dòng)力學(xué)分析進(jìn)一步探索了電荷存儲(chǔ)的性質(zhì)。大多數(shù)RMBs都具有較大的電壓滯后和較低的可逆性。而基于COF的正極材料由于具有高電容貢獻(xiàn)的贗電容行為，因此顯示出快速的陽(yáng)離子擴(kuò)散，超穩(wěn)定的循環(huán)穩(wěn)定性和超高速率特性。綜合電化學(xué)分析表明，COF中的三嗪環(huán)位點(diǎn)是鎂離子可逆反應(yīng)的氧化還原中心。

Ruimin Sun, et al, A Covalent Organic Framework for Fast-Charge and Durable Rechargeable Mg Storage, Nano Lett., 2020

DOI：10.1021/acs.nanolett.0c01040

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c01040