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頂刊日報丨8篇JACS，萬立駿、王春生、徐梽川、姚向東、季恒星等成果速遞20200424

納米人 2020-04-24

1. Nature Rev. Mater.：電化學海水淡化、離子分離和元素回收用電荷轉移材料

從含鹽介質中高效去除離子是清潔水和可再生能源可持續發展的關鍵。盡管重點是飲用水的產生，但海水淡化和離子分離對制造業、農業和采礦業同樣十分重要。目前，大規模的水凈化和處理大多采用熱脫鹽或反滲透（膜法脫鹽），盡管這些技術可靠且有效，但不斷增長的水修復需求需要更便宜、更可持續的技術和更低的能源成本。電化學過程以其高循環效率和可逆性而引起注意，對下一代水處理和凈化具有很大的吸引力。

電化學脫鹽是基于離子種類對電荷的補償，離子通過這種補償被固定，從而從流經脫鹽池的給水流中去除。幾十年來，電化學脫鹽主要集中在碳電極的應用上，但其除鹽能力受到低摩爾濃度和低電荷儲存容量的離子電吸附機理的限制。近年來，在電池中發現的電荷轉移材料在低摩爾和高摩爾強度下都顯示出更大的電荷儲存容量和節能脫鹽效果。基于此，德國萊布尼茨新材料研究所、薩爾大學的Volker Presser團隊在Nature Reviews Materials上發表綜述文章，介紹了電荷轉移材料在這一領域的研究進展。

本文要點：

1）綜述了電化學脫鹽的機理和材料，包括離子電吸附和電荷轉移過程，包括離子與氧化還原活性聚合物的結合、離子插入、轉化反應和氧化還原活性電解質。

2）討論了性能指標和電池結構，我們將其與電極材料的性質和潛在機制分離，以展示電池設計概念的多功能性。這些電荷轉移過程使許多環境應用成為可能，從飲用水的產生和工業水的修復到鋰的回收和重金屬離子的去除。

Pattarachai Srimuk, et al. Charge-transfer materials for electrochemical water desalination, ion separation and the recovery of elements. Nature Reviews Materials, 2020.

DOI：10.1038/s41578-020-0193-1

https://www.nature.com/articles/s41578-020-0193-1

2. Nature Biomed. Eng.：超亮熒光納米級標記物用于極微量生物標記物檢測

生物樣品中低豐度分子生物標志物的檢測和定量具有挑戰性。于此，美國華盛頓大學圣路易斯分校Srikanth Singamaneni等人表明，等離子納米級構建體可作為“附加”標簽，用于廣泛的生物檢測，且在不改變其工作流程和讀出設備的情況下，提高了它們的信噪比和動態范圍。

本文要點：

1）等離子體激元構建體由帶有約210個IRDye 800CW熒光團的牛血清白蛋白（BSA）支架（熒光強度約為單個800CW熒光團的熒光強度的6700倍）、充當等離子天線的聚合物涂層的金納米棒以及作為高親和力生物識別元件的生物素組成。

2）它的發射波長可以通過改變其大小、形狀和組成在可見光和近紅外光譜區域上進行調諧。它將熒光聯免疫吸附試驗的檢測限提高了多達4750倍，并且與基于多重磁珠的免疫測定，免疫微陣列，流式細胞術和免疫細胞化學方法兼容，并且縮短了總測定時間（至20分鐘）并降低了樣品量，如在小鼠間質液中檢測促炎細胞因子和在患者樣品中檢測尿液生物標志物所示。

Luan, J., Seth, A., Gupta, R. et al. Ultrabright fluorescent nanoscale labels for the femtomolar detection of analytes with standard bioassays. Nat Biomed Eng (2020).

https://doi.org/10.1038/s41551-020-0547-4

3. JACS：固溶體金屬合金相用于高度可逆的鋰金屬負極

鋰金屬電池是用于高能密度能量存儲的重要設備，但是鋰金屬負極與電解質具有很高的反應性，并形成不受控制的鋰枝晶，從而引起不良的寄生反應，降低循環穩定性并引發安全隱患。盡管在部分解決這些問題上取得了顯著進展，但在電極/電解質界面處的Li金屬始終會發生寄生反應和枝晶形成。

有鑒于此，中科大季恒星教授，萬立駿院士報道了一種新型的金屬負極，該負極使Li向內生長到金屬箔中而不是表面沉積，從而可以抑制寄生反應并避免在鋰化/去鋰循環中形成枝晶。

文章要點：

1）基于可逆固溶反應的電化學脫合金化工藝可以在非常接近Li / Li+氧化還原對的電位下進行，這得益于鋰-鋰化過程中鋰金屬合金相的柔性結構變化。可逆地生成了可變的鋰金屬合金相，例如LixAg（x = 4.7 – 20）而不是金屬Li。

2）基于固溶體的合金相不僅提供箔主體中的合金相與箔表面處的Li原子之間的Li濃度梯度，而且還提供比本體Li金屬更高的Li原子擴散系數。以這種方式，在鋰化過程中在合金/電解質界面處產生的Li原子可以在箔內部擴散以形成合金，而在脫鋰過程中，可以將脫合金產生的Li原子在一定時間內從箔中提取出來，該過程相當于放電。

3）Li的這種獨特的向內生長鍍層避免了枝晶的形成，并在高CE的情況下實現了穩定的循環性能，因此，可以在整個電池中實現電解質用量的減少和低的正負極容量比。

該研究提供了一種在金屬負極中存儲鋰的新策略，并提出了針對下一代高能LMBs優化金屬負極的新途徑。

Song Jin, et al, Solid-solution based metal alloy phase for highly reversible lithium metal anode, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c01811

https://doi.org/10.1021/jacs.0c01811

4. JACS：結構和界面設計實現穩定的富鋰正極

分層富鋰氧化物正極在所有插入式正極中具有最高的理論能量密度，可用于高能鋰離子電池。但是，由于O3結構的層狀氧化物正極的初始庫侖效率（CE）低，連續釋放氧氣，造成嚴重的電壓衰減和差的循環穩定性，以及不可逆的過渡金屬遷移引起的結構重排和脫鋰的正極和電解質之間的嚴重副反應。因此嚴重限制了其實際應用。

有鑒于此，為解決上述問題，馬里蘭大學王春生教授，布魯克海文國家實驗室Enyuan Hu報道了穩定的O2結構的Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂（O₂-LR-NCM）和全氟化電解質。

文章要點：

1）研究人員首先，通過共沉淀反應制備Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54(CO₃)_0.8（NCM-CO3）的第一步，之后，將NCM-CO₃與Na₂CO₃和Li₂CO₃的混合物退火以制備Na_5/6Li_1/4(Ni0.13Co0.13Mn0.54)_3/4O_x（Li，Na-NCM-O ），可以索引為P2型Na₂Mn₃O₇結構。然后，將Li，Na-NCM-O浸入LiNO₃/LiCl（88∶12，w/w）的熔融鹽混合物中以進行離子交換過程，所得產品為O2-LR-NCM。

2）O2-LR-NCM可以有效地限制過渡金屬遷移到Li層和O2-LR-NCM表面上原位形成的氟化陰極電解質中間相（CEI），防止其在初始循環中全氟化電解質的分解。抑制結構轉變，抑制析氧，從而保護過渡金屬氧化還原對，以實現高度可逆和穩定的氧化還原反應。

2）所有氟化電解質中的O2-LR-NCM均可實現99.82％的高初始CE，循環CE超過99.9％，高可逆容量達到278 mAh/g和100次循環后具有高容量保持率（83.3％）。

該研究表明，電解質和正極結構的協同設計是穩定高能正極的有效途徑。

Chunyu Cui, et al, Structure and Interface Design Enable Stable Li-Rich Cathode, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c02302

https://doi.org/10.1021/jacs.0c02302

5. JACS: 依賴表面組成的配體效應調節鎳-銅雙金屬電催化劑HER活性

探索在堿性介質中高效、低成本的析氫反應電催化劑是開發陰離子膜電解槽的關鍵。合理設計催化劑的關鍵是了解控制堿性HER活性的描述符。然而，目前控制堿性HER性能的原理仍然不清楚。

有鑒于此，新加坡南洋理工大學徐梽川教授等人，選擇了一系列的NiCu雙金屬納米顆粒(NPs)作為模型材料，研究了堿性HER活性與d帶中心位置之間的相關性。

本文要點：

1）通過膠體方法合成了NiCu NP。之所以選擇NiCu，是因為Ni-和銅基非貴金屬的堿金屬HER表現出優異的活性（甚至接近Pt），值得進一步研究來改善活性。通過改變鎳與銅的表面組成比，利用配體效應-表面原子的金屬配體發生了變化-調整了d能帶中心的位置，通過密度泛函理論（DFT）和X射線光電子能譜（XPS）可以進行量化計算和測量。

2）通過研究一系列NiCu雙金屬表面上的堿金屬HER，其中電子結構受配體效應調節，證明了堿金屬HER的活性與計算或實驗測量得出的d譜帶中心（氫結合能的一種描述符）具有火山型曲線關系。

3）這種相關性表明了d譜帶中心的描述符作用，而Ni和Cu結合產生多種吸附位點的證據進一步支持了這一假設，這些位點具有接近最優的氫結合能。

總之，該工作擴大了d能譜理論在金屬電催化劑活性預測中的適用性，并加深了對堿金屬HER機理的理解。

Chao Wei et al. Surface Composition Dependent Ligand Effect in Tuning the Activity of Nickel–Copper Bimetallic Electrocatalysts toward Hydrogen Evolution in Alkaline. J. Am. Chem. Soc., 2020.

DOI: 10.1021/jacs.9b12005

https://doi.org/10.1021/jacs.9b12005

6. JACS：混合稀土雙鈣鈦礦弛豫鐵電體中的大壓電響應

壓電材料可以將機械能轉化為電能，反之亦然。這一功能使它們適用于廣泛的設備應用，如制動器、換能器和傳感器等。近年來，越來越多的新興領域對壓電材料提出了新的要求，如重量輕、聲阻抗低、柔韌性好、生物相容性好等。有機-無機鈣鈦礦雜化鐵電體因其結合了無機和有機材料的優良特性而成為很有前途的補充材料。有鑒于此，江西理工大學Yi Zhang與Heng-Yun Ye等人描述了混合稀土雙鈣鈦礦弛豫鐵電體(RM3HQ)₂RbLa(NO₃)₆和(RM3HQ)₂NH₄La(NO₃)₆中的大壓電響應。

本文要點：

1）(RM3HQ)₂RbLa(NO₃)₆和(RM3HQ)₂NH₄La(NO₃)₆是同時具有R3鐵電相和P2₁3順電相的鐵電晶體和鐵彈性晶體。通過變溫壓電響應力顯微鏡(PFM)成像，發現鐵電極性微疇區和順電非極性區在寬溫度范圍內共存。

2）兩相共存揭示了兩相之間和不同極化方向的極性微疇之間的低能躍遷勢壘。這使得在施加應力時，極性微疇區的極化旋轉變得容易，這表明鐵電和鐵彈性的耦合允許通過施加應力來旋轉極化。因此，對于(RM3HQ)₂RbLa(NO₃)₆，其壓電響應高達106 pC N^-1。

由于存在很大的空間，以通過改變有機陽離子、堿金屬離子和稀土離子來調整其結構，這項工作將有助于發現具有優良鐵電、壓電和其他光電特性的新型稀土基材料。

Chao Shi, et al. Large Piezoelectric Response in Hybrid Rare-Earth Double Perovskite Relaxor Ferroelectrics. J. Am. Chem. Soc. 2020.

DOI: 10.1021/jacs.0c00480.

https://doi.org/10.1021/jacs.0c00480

7. JACS：可視化嵌入界面上單個鉑納米顆粒上的析氫

在固體/固體和固體/膜界面處發生的電化學過程控制著各種能量存儲設備的運行，包括燃料電池中電極/膜界面處的電催化反應和固態電池中電極/電解質界面處的離子插入。由于這些系統具有異質性，因此需要了解納米級尺度上的界面活性以了解系統性能，而界面的掩蓋性質使得局部活性無法通過常規電化學技術獲得。有鑒于此，猶他大學Henry S. White報道了使用掃描電化學電池顯微鏡（SECCM）在界面處的單個Pt納米粒子（PtNPs）處析氫的納米級電化學成像。

文章要點：

1）研究人員使用帶有100 nm直徑的納米吸管以跳躍模式掃描操作SECCM，將HER活性定位在被Nafion膜覆蓋的單個HOPG Pt納米顆粒上。

2）研究人員觀察到不同PtNPs的催化活性的變化以及電催化電流與膜厚度的相關性，其中200 nm Nafion膜出現最高的HER電流。研究人員將電流的這種趨勢歸因于H⁺濃度，水含量和聚合物結構對Nafion厚度的復雜相關性，在大容量Pt測量中也觀察到了這種趨勢。

3）研究工作為嵌入式電化學界面的電化學活性成像提供了第一個示例。結合計算建模和理論分析，這種測量策略將會廣泛應用在電化學中。

Rui Gao, et al, Visualization of Hydrogen Evolution at Individual Platinum Nanoparticles at a Buried Interface, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI：10.1021/jacs.0c02202

https://doi.org/10.1021/jacs.0c02202

8. JACS：V(III)分子實現近紅外熒光

分布廣泛金屬離子的室溫熒光活性通常較弱，這是由于第一排過渡金屬元素的配體場分裂能較低，因此金屬中心態的非輻射損耗較強，僅僅少量的3d過渡金屬展現室溫熒光活性，此外在近紅外區的熒光更加難以實現，因為更嚴重的非輻射作用。目前第一排過渡金屬的熒光波長還沒有>1000 nm的例子，圖賓根大學Michael Seitz、凱澤斯勞滕大學Markus Gerhards、美因茨大學Katja Heinze等報道了一種釩熒光分子V(III)復合物mer-[V(ddpd)₂][PF₆]₃在戊腈溶液77 K測試及在乙腈溶液中室溫測試，結果顯示1.8×10^-4%量子產率，（ddpd=N,N′-dimethyl-N,N′-dipyridine-2-ylpyridine-2,6-diamine，N，N'-二甲基-N，N'-二吡啶-2-基吡啶-2,6-二胺）。

此外，mer-[V(ddpd)₂][PF₆]₃顯示在室溫的乙腈中展現藍色熒光（量子產率2 %）。本工作展現了d²組態電子的V(III)物種可以作為藍色和近紅外熒光材料，擴展了之前貴金屬、稀土元素的熒光分子種類。本工作首次將第一過渡態金屬元素實現了藍光/近紅外雙熒光，這種雙熒光作用可能在物理和化學擾動有光學探針應用。

本文要點：

1）合成方法。使用[V(CH₃CN)₆][BPh₄]₂和ddpd通過六氟磷酸鈰氧化，得到深綠色的mer-[V^III(ddpd)₂][PF₆]₃。通過[D₁₇]-ddpd作為反應物進行反應，得到D標記[V([D₁₇]-(ddpd)₂][PF₆]₃，驗證質譜結果中化合物的組成。

2）光譜研究。穩態光譜研究，在77 K中通過306 nm激發分散在正戊腈溶液中的樣品，發現370~1150 nm有吸收，在10 K溫度使用306~450 nm范圍的光激發樣品，檢測紅外光區間的熒光。在360 nm光激發時，有最強的熒光，在450 nm光激發時，熒光基本消失。測試發現熒光在1100 nm附近有壽命達到數百納秒的熒光（790 ns (93 %)）。飛秒瞬態光譜研究，使用400 nm的光進行激發，結果顯示400~800 nm范圍內具有4.9 ps快速的熒光衰減和74 ps稍慢的熒光衰減。

3）模擬計算。對分子的動力學計算（在乙腈中的³LMCT）結果：通過100 fs激發，顯示4種3.5~3.7 eV的³LMCT，和1種3.59 eV的2³LMCT。計算結果驗證了2³LMCT說明通過系間竄躍（intersystem crossing）轉變為單重態。

Matthias Dorn, et al. A Vanadium(III) Complex with Blue and NIR-II Spin-Flip Luminescence in Solution， J. Am. Chem. Soc. 2020,

DOI：10.1021/jacs.0c02122

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c02122

9. JACS：環氧化合物CO作用反式立體還原為烯烴

現代有機化學中烯烴的反式加成反應方法非常少，僅有的反式加成方法局限在特定預活化的底物。通過環氧化物的立體選擇反式加成的羰基化反應，康奈爾大學的Geoffrey W. Coates等發展了一種環氧化/脫氧兩步反應過程，進而實現對烯烴底物的反式加成。和多數的脫氧反應體系不同，該反應中使用CO作為環氧化底物的還原劑，進而避免了復雜的后處理過程，該反應生成CO₂產物。該反應對多種烷基取代的環氧化物能夠實現反式加成，實現了95 %的產率和>99:1對映選擇性。

本文要點：

1）在1 M THF溶液80 ℃中反應，加入CO（1200 psi）氣氛，對甲基、戊基取代的順式環氧化物進行催化反應，優化后的反應實現了95 %的轉化率。Al金屬上Cl配位的催化劑和NaMn(CO)₅兩種催化劑共同作用，實現了95 %轉化率（只加入其中一種催化劑的時候反應產率<1 %），Al金屬上S配位的催化劑單獨作用，實現了92 %的轉化率。

2）反應中CO氣體的壓力對反應有較大影響，300 psi, 600 psi, 900 psi, 1200 psi的CO分別獲得29 %，57 %，85 %，87 %的產率。

3）溶劑篩選顯示，THF有最好的效果，2-甲基THF的產率降低至76 %，甲苯中的產率最低29 %。

Jessica R. Lamb, et al. Carbonylative, Catalytic Deoxygenation of 2,3-Disubstituted Epoxides with Inversion of Stereochemistry: An Alternative Alkene Isomerization Method，J. Am. Chem. Soc. 2020,

DOI：10.1021/jacs.0c02653

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c02653

10. JACS：無金屬的噻吩-硫共價有機框架：精確可控的合成氧還原催化活性位點

開發具有高氧還原反應ORR催化活性的新型電催化劑來替代高成本的Pt基材料對于對金屬-空氣電池，燃料電池這些技術的廣泛應用至關重要。在過去的十年中，包括有缺陷的碳材料和摻雜碳在內的碳質材料（MFCM）已被廣泛開發為ORR電催化劑。然而，很難通過常規方法如高溫熱解或雜原子摻雜工藝來精確可控制地合成MFCM中ORR的活性位點結構。為了驗證精確的結構可以充當ORR的活性中心，吉林大學姚向東和方千榮等人首先報道了兩種無晶體金屬的噻吩-硫共價有機骨架（MFTS-COFs）作為ORR催化劑。這項工作有助于進一步推動活性位點的精確且可控合成，為設計和開發高性能的電催化劑鋪平道路。

本文要點：

1）使用線性噻吩-S結構單元設計并合成了不含金屬的穩定的ORR電化學催化劑。

2）已經證實，具有噻吩-S結構越多的COF能提供更高的ORR活性，還專門通過DFT計算證明了噻吩-S結構可以充當活性位點。

3）多孔骨架中的質量（O₂和中間體之間）的擴散距離顯著縮短。MFTS-COF的線性雜環構建單元可實現ORR活性的微調。

Daohao Li, et al., Metal-Free Thiophene-Sulfur Covalent Organic Frameworks: Precise and Controllable Synthesis of Catalytic Active Sites for Oxygen Reduction, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c02225

https://doi.org/10.1021/jacs.0c02225