第一作者：Lina Nie，Kunli Goh，Yu Wang通訊作者：Tae-Hyun Bae，Michael D. Guiver通訊單位： 新加坡南洋理工大學(xué)，天津大學(xué) 1. 制備了新型的有機溶劑納濾膜SFGO-La3+，并表征了其微觀結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)；2. 基于GO納米片尺寸的減小和層間距的擴大，SFGO-La3+膜對有機溶劑的滲透率顯著提高； 3. 通過理論模擬，探討了SFGO與La3+離子之間的交聯(lián)機理。制藥行業(yè)中，有機溶劑占產(chǎn)生廢物的約80%，占生產(chǎn)活性藥物成分所需材料的約56%。因此，大量的廢溶劑需要分離和回收，這將耗費大量的成本，也是制藥行業(yè)面臨的挑戰(zhàn)之一。因此，制藥行業(yè)需要采用更高效的技術(shù)，來滿足分離和回收廢棄有機溶劑的需求。與傳統(tǒng)分離工藝相比，膜技術(shù)具有許多競爭優(yōu)勢，包括高能量效率、低成本、穩(wěn)定的工藝設(shè)計和較小的工廠占地面積。為了實現(xiàn)這些優(yōu)點，開發(fā)高性能有機溶劑納濾（OSN）膜十分重要。近幾年來，因為單層石墨烯具有最低的傳輸電阻，由二維石墨烯基材料制備的選擇性透過膜極具潛力[1]。此外，氧化石墨烯（GO）納米片具有高度的溶液可加工性，使其易于制備成具有低摩擦表面網(wǎng)絡(luò)的疊層膜。G膜的分離作用主要由傳輸路徑的彎曲度和片層間的層間距決定[2]。盡管GO膜具有精確分子篩特性，但目前其對有機溶劑的滲透性較低。因此，新加坡南洋理工大學(xué)Tae-Hyun Bae博士和天津大學(xué)Michael D. Guiver教授合作，在Science Advances上發(fā)表最新研究成果，采用了兩種調(diào)控策略，最大限度地提高GO基膜的分離能力：通過調(diào)節(jié)膜的層間距，控制GO納米片的橫向尺寸，實現(xiàn)更短、更少曲折的路徑，從而實現(xiàn)更快的有機溶劑納濾過程。要點1: SFGO-La3+和LFGO-La3+納濾膜的制備采用壓力輔助過濾法制備了兩種GO納米片：小片GO（SFGO）和大片GO（LFGO）。為了提高SFGO膜的加工性能，作者設(shè)計了一種由三價鑭離子（La3+）交聯(lián)的超薄SFGO膜，實現(xiàn)了一種化學(xué)穩(wěn)定的SFGO膜（SFGO-La3+）。選擇La3+是因為它的特殊交聯(lián)能力。另外，La3+的大離子半徑是調(diào)節(jié)GO膜層間距的合適間隔物。不同大小的GO片是通過超聲和離心過程得到的，SFGO模式面積約為0.03 μm2，且尺寸分布較窄。而LFGO具有相對較寬的分布，其模式面積在0.43到0.51 μm2之間（圖2，B-D）。SEM顯示，LFGO在濾膜上形成均勻的薄膜（圖3A）。然而，對于SFGO而言，其橫向尺寸小于濾膜的孔徑（圖3B），只有一小部分橫向尺寸大于孔隙的SFGO在局部區(qū)域成功地保留在基底上，但這些區(qū)域不足以在濾膜上形成均勻的覆蓋層。因此，為了制備堅固的SFGO膜，我們使用La3+陽離子交聯(lián)來穩(wěn)定SFGO納米片，其基本原理是構(gòu)建交聯(lián)SFGO網(wǎng)絡(luò)，以在基底上形成連續(xù)層狀膜，如圖3C所示。圖片上看，SFGO-La3+膜具有均勻、光滑的表面，具有良好的機械柔韌性（圖3D和E）。在微觀結(jié)構(gòu)上，F(xiàn)ESEM圖像還顯示出與原始LFGO膜相似的連續(xù)表面形貌（圖3A和C）。此外，SFGO-La3+膜的橫截面顯示，厚度為~70 nm，與LFGO-La3+厚度（圖3F和G）相當(dāng)。EDX進一步證實，La3+陽離子在SFGO-La3+膜內(nèi)均勻分布（圖3H和I）。
要點3: 有機溶劑（OSN）納濾性能表現(xiàn)采用壓力過濾法對膜的有機溶劑納濾性能進行了測試。我們首先評估了水和各種常見有機溶劑的滲透性（圖4A）。一般來說，SFGO-La3+膜的滲透性主要取決于溶劑的粘度。基于Hagen-Poiseuille方程，隨著粘度的增加，滲透率幾乎成反比下降。此外，溶劑的分子尺寸也有相當(dāng)大的影響。例如，較小分子尺寸的乙腈對丙酮的滲透性較高。與之相對的是，LFGO-La3+膜的滲透性均低于SFGO-La3+膜（圖4A）。以甲醇為例進行后續(xù)的測試實驗。圖4B顯示，SFGO-La3+膜的純甲醇滲透性比LFGO-La3+膜高2.7倍，比LFGO-Co2+膜和原始的LFGO膜高一個數(shù)量級。使用水作為溶劑也觀察到了這一總體趨勢，但由于水的粘度較高，滲透性增加的程度有所不同（圖4B）。SFGO-La3+膜較高的甲醇滲透性歸因于SFGO形成了較短且較少曲折的傳輸路徑，較低粘度的甲醇在La3+交聯(lián)GO膜的增大層間距中具有更快的傳輸速率。為了證實上述說法，進一步評估了膜的選擇性，以證明超快甲醇滲透不是膜缺陷的結(jié)果。五種不同電荷和分子量的有機染料，包括甲基橙、結(jié)晶紫、酸性品紅、酸性紅和阿爾西亞藍，溶解在甲醇和水中進行選擇性測試。當(dāng)用水作為溶劑時，SFGO-La3+和LFGO-La3+膜分別表現(xiàn)出約30和24 L m-2 h-1 bar-1，并且排斥率95%以上（圖4C和D）。當(dāng)甲醇用作溶劑時，SFGO-La3+膜對具有較大MWs的染料，如酸性品紅和酸性紅，顯示出95%以上的排斥率。特別是阿爾西亞藍，其排斥率幾乎為100%（圖4E）。然而，對于MWs較低的甲基橙和結(jié)晶紫的截留率分別為43%和9%（圖4E）。另外，這可能是帶負電的溶質(zhì)和膜表面之間的靜電排斥的結(jié)果，對于MW低于586 g mol-1的染料，SFGO-La3+通過Donnan排斥排除帶負電荷的染料。在這個MW值之上，分子篩效則更為明顯。同樣，從LFGO-La3+膜的排斥反應(yīng)結(jié)果來看，分子篩效應(yīng)也很明顯，顯示較大染料酸性品紅、酸性紅和阿爾西亞藍的分子篩去除率遠高于97%（圖4F）。為了進一步解釋性能測試結(jié)果，對GO膜的La3+交聯(lián)機理進行了更深入的研究。XRD測試SFGO-La3+膜的d間距變化（圖5A），原始GO膜在干燥狀態(tài)下的d間距為8.2?，SFGO-La3+和LFGO-La3+膜的d間距在陽離子插層作用下增加到8.8?（圖5A）。此外，在潮濕狀態(tài)下，SFGO-La3+膜膨脹到不同程度，這取決于所使用的溶劑（圖5A）。值得注意的是，SFGO-La3+膜在水和甲醇中的d間距分別增加到9.0和9.2 ?。觀察到所有被測試溶劑的d間距增加均小于溶劑分子本身的尺寸，這表明溶劑插層的量未超過一個單層。因此，通過La3+交聯(lián)，SFGO-La3+膜在不同有機溶劑中的過度膨脹得到強烈緩解。納米通道的d間距增大有助于降低膜的阻力，但是，由于這種增加是有限的，超快速溶劑滲透的主要原因仍然是GO橫向尺寸的減小，分子傳輸路徑變得較短且不太曲折。基于XPS和FTIR表征結(jié)果，La3+交聯(lián)是通過強陽離子與GO表面含氧官能團相互配位實現(xiàn)的，且配位非常穩(wěn)定。在3 bar壓力下，評價了SFGO-La3+膜的長時間性能穩(wěn)定性。如圖5E所示，膜性能在長達24 h內(nèi)保持了>100 L m-2 h-1 bar-1的穩(wěn)定超快甲醇滲透。隨著時間的推移，滲透性開始下降，但在72小時內(nèi)保持在>86 L m-2 h-1 bar-1，滲透性下降歸因于SFGO-La3+膜的層狀結(jié)構(gòu)由于較高的施加壓力而被壓實。進一步，作者將膜置于非穩(wěn)定態(tài)橫流流體動力應(yīng)力下，并將交叉流速增加到1400 ml min-1，SFGO-La3+膜能承受這種高交叉流速長達24小時，而沒有任何明顯的損壞跡象（圖5F）。而且，SFGO-La3+膜具有穩(wěn)定的滲透性和>90%的高MO排斥率長達24 h，表明在高動水剪切應(yīng)力下膜的完整性很強（圖5G）。圖5 SFGO-La3+膜的物化性質(zhì)和穩(wěn)定性。為了進一步深入了解La3+交聯(lián)作用，作者通過理論計算分析了所提出的配位鍵背后的驅(qū)動力。首先，利用密度泛函理論（DFT）計算了SFGO與La3+離子之間的相互作用。結(jié)構(gòu)優(yōu)化表明，水合La3+陽離子與邊緣的羧基以及上部和下部SFGO薄片表面的羥基和環(huán)氧基協(xié)同作用，形成了SFGO網(wǎng)絡(luò)（圖5A）。變形電荷密度計算進一步證實了這一結(jié)論，表明SFGO含氧基團的富電子最高占據(jù)分子軌道（HOMOs）指向La3+離子的缺電子空位5d軌道，促進個體之間的電子轉(zhuǎn)移（圖5B）。這一結(jié)果意味著電子能夠在SFGO-La3+網(wǎng)絡(luò)中廣泛地去定域，從而賦予La-O配位鍵額外的穩(wěn)定性。為了更直觀地演示La3+交聯(lián)的穩(wěn)定性，對SFGO-La3+體系進行了第一原理分子動力學(xué)（FPMD）模擬。如圖5C所示，在0.5、7.5，15 ps時的連續(xù)時間幀的快照結(jié)果表明，SFGO-La3+體系的結(jié)構(gòu)完整性和層間距在整個模擬過程中基本保持不變，僅在配位鍵中觀察到一些輕微的幾何畸變。值得注意的是，體系的總能量在La-O鍵形成的前0.5 ps內(nèi)迅速下降（圖5C），然后繼續(xù)演變成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，在15 ps時達到每個原子-6.23 eV的總能量。
作者基于尺寸效應(yīng)，成功制備了SFGO膜，并將其應(yīng)用于有機溶劑納濾。強La3+插層和交聯(lián)提供了堅固、薄且連續(xù)的SFGO-La3+膜，其甲醇滲透性比原始的LFGO膜高一個數(shù)量級，同時對許多有機染料具有高選擇性。超快速滲透的實現(xiàn)，是由于SFGO-La3+膜的傳輸路徑短而不曲折，層間距大。高選擇性則是因為對586 g mol-1以下帶負電荷的溶質(zhì)的Donnan排斥效應(yīng)和對該分子量以上溶質(zhì)的Donnan排斥和分子篩分的綜合結(jié)果。基于表征和理論模擬結(jié)果，強La3+交聯(lián)源于La3+離子與SFGO納米片含氧官能團之間形成的配位鍵。總之，該研究是GO納濾膜領(lǐng)域的又一重大進展，對實現(xiàn)高效率的有機廢液凈化具有指導(dǎo)意義。[1] Kemal Celebi, et al. Ultimate Permeation Across Atomically Thin Porous Graphene, Science, 2014, 344: 289-292.DOI: 10.1126/science.1249097https://science.sciencemag.org/content/344/6181/289[2] Liang Chen, et al. Ion sieving in graphene oxide membranes via cationic control of interlayer spacing, Nature, 2017, 550: 380-383.https://www.nature.com/articles/nature24044[3] Lina Nie, et al. Realizing small-flake graphene oxide membranes for ultrafast size-dependent organic solvent nanofiltration, Science Advances, 2020.DOI: 10.1126/sciadv.aaz9184https://advances.sciencemag.org/content/6/17/eaaz9184
