張濤院士長期從事化學化工領域的研究，近期主要致力于無毒推進劑催化分解技術、生物質催化轉化、單原子催化和納米催化等方面的研究。張濤院士2011年提出的“單原子催化”概念，現已成為催化研究前沿。近日來，張濤院士及其合作者針對單原子催化中“金屬-載體強相互作用(SMSI)”的相關研究為單原子催化提供了新的認識。此外，在丙烷和CO2轉化相關方向也有重要研究工作和綜述論文發表。
1. Nature Communications：金屬-載體強相互作用助力熱穩定單原子催化劑的可擴展生產
單原子催化劑（SACs）在許多異相反應中均表現出優異的催化性能。然而，以簡單且可擴展的方式生產熱穩定的SACs仍然是一項艱巨的挑戰。近日,中科院大連化物所張濤院士，李為臻，喬波濤等人報告了通過將亞微米RuO2聚集體料與MgAl1.2Fe0.8O4尖晶石（MAFO）進行物理混合，從商業RuO2粉中合成Ru-SACs的制備策略。
文章要點：
1）首先實現了MAFO在高溫下將亞微米Ru聚集體分散成單個原子的卓越功效。將商業RuO2粉代替亞微米RuO2聚集體和MAFO進行簡單的物理混合研磨，并在900 °C的空氣中（表示為Ru1/MAFO-900）或500 °C（表示為Ru/MAFO-500）中煅燒5小時。采用AC-HAADF-STEM證明了MAFO尖晶石載體上有高密度均勻分散的Ru單原子。
2）對于2％（重量）Ru負載的催化劑，優化的Fe比應為x =1；對于較低的Ru含量，需要進一步研究優化的Fe含量。研究認為，只要存在足夠的穩定位點，鐵含量越小越好。
3）研究了Ru / MAFO催化劑對一氧化二氮（N2O）分解的催化性能，在較低的起燃溫度下，在兩個N2O濃度下，Ru1/MAFO-900 SAC的活性都比Ru/MAFO-500大得多。Ru1/MAFO-900在550°C時對低N2O 濃度的分解也顯示出優異的穩定性，在運行100 h時，轉化率仍保持約76 ％；盡管Ru / MAFO-500在這些條件下也非常穩定，但轉化率僅為25％。因此可以得出Ru SACs具有出色的熱穩定性，在低濃度和高濃度下均可以催化N2O分解性能。
4）研究了RuO2分散的機理，研究認為RuO2和MAFO在煅燒之前進行緊密的物理混合（PM）對于最大化Ru單原子的最終分散至關重要。同時還研究了通過空氣煅燒對RuO2分散的動力學的影響。
5）通過密度泛函理論（DFT）計算研究了MAFO的強共價金屬-載體相互作用（CMSI）促進RuO2分散的可能性。結果表明，Fe原子的存在會減弱簇中的Ru-Ru相互作用并促進RuO2的分散。因此，在MAFO載體中的FeOx位點與RuO2聚集體之間強CMSI 可以促進Ru原子/RuO2亞單元的反奧斯特瓦爾德熟化 。
該方法簡單，通用，環保且高度可擴展，為工業應用提供了大規模生產熱穩定SAC的機會。
Liu, K., Zhao, X., Ren, G. et al. Strong metal-support interaction promoted scalable production of thermally stable single-atom catalysts. Nat Commun ,2020
DOI：10.1038/s41467-020-14984-9
https://doi.org/10.1038/s41467-020-14984-9
2. Angew：TiO2-WO3負載鉑催化劑用以光熱催化氧化丙烷
將半導體上的光催化與負載型非等離激元金屬上的熱催化結合在一起的光熱催化法已經成為提高催化性能的一種有效的方法。在許多典型的反應中，研究人員已經深入研究了將光子和熱刺激耦合于等離激元金屬（Au，Ag，Cu）的光熱催化機理。相比之下，目前仍然缺乏從熱催化和光催化的角度對半導體負載的非等離子體金屬（Pt，Pd，Rh）進行光熱催化的深入了解。近日，大連化物所張濤院士，劉曉艷等人報道了在高O2/C3H8比的情況下，Pt/TiO2-WO3催化劑對丙烷（C3H8）的優異的催化氧化性能。為深入研究半導體負載的非等離激元金屬催化劑的光熱催化提供了新的途徑。
文章要點：
1）在低溫和高O2/C3H8比（體積比：20）下，半導體負載的Pt催化劑（Pt/TiO2-WO3）的光熱催化能夠顯著增強C3H8的催化氧化。隨著紫外線-可見光的照射，C3H8轉化率為70％（T70）的反應溫度從324 ℃降低到90 ℃，表觀活化能（Ea）降低了十倍以上。反應物的反應級數（n）急劇變化，特別是當O2從-1.4增加到0.1時，可以解決Pt催化劑氧中毒的問題。
2）通過原位漫反射紅外傅里葉變換光譜法（DRIFTS）首次發現，在光熱反應中，過氧碳酸鹽（-OCO3）作為該反應的中間體，同時，原位電子順磁共振（EPR）確定超氧陰離子（O2-）為活性氧。結合通過原位表征檢測到的碳質中間體和活性氧，提出了低溫下光熱催化的新反應路線。
3）提出了光催化和熱催化之間協同作用的機理，升高溫度促進的光感應電荷載流子被確定為最重要的因素，可促進Pt表面上吸附的氧的活化和脫附。
Kang, L., et al, Photo‐thermo catalytic oxidation over TiO2‐WO3 supported platinum catalyst. Angew. Chem. Int. Ed.., 2020
DOI：10.1002/anie.202001701
https://doi.org/10.1002/anie.202001701
3. Angew：Ir1/FeOx單原子催化劑中的雙金屬活性位：水煤氣變換反應的氧化還原機理
通常，在氧化物負載的貴金屬上，水煤氣變換（WGS）反應有兩種不同的反應機理。一種是在催化劑表面涉及甲酸酯或羧基中間體的締合機理；另一個是氧化還原機制，涉及載體參與金屬氧化物界面。但是，由于控制催化活性的基本因素與基材和金屬的幾何和電子結構（包括金屬的形狀和大小）密切相關，因此用于WGS的貴金屬催化劑的性質仍然難以捉摸。金屬與載體表面之間的相互作用以形成獨特的界面部位。作者在之前的研究工作中，合成了一種對WGS反應具有極高活性的新型Ir1/FeOx SAC，并且發現以Ir-O-Fe部分形式穩定的Ir1單原子在WGS反應中起著主導作用。根據這些結果，很明顯，闡明活性位點的特定電子和幾何環境至關重要，盡管長期以來人們一直將金屬/氧化物界面位點視為WGS反應的反應區。
有鑒于此，中科院大連化物所王曉東研究員，林堅副研究員，張濤院士，清華大學，南方科技大學李雋教授報道了Ir1/FeOx SAC上的WGS反應的理論和實驗相結合的研究，以探索Ir1/FeOx SAC對WGS反應的催化機理和性能。
文章要點
1）水容易分解為Ir1單原子上的OH*和附近的與Fe位鍵合的O原子上的H*。Ir1上吸附的CO與相鄰的O原子反應生成CO2，從而產生氧空位（Ovac）。
2）由于H從吸附的OH*向Ir1遷移并隨后與另一H*反應，因此可以產生H2 。Ir1與鄰近的Fe物種之間的協同相互作用表明，在電子躍遷過程中，電子從Fe3+-O???Ir2+-Ovac活性位轉移到Fe2+-Ovac???Ir3+-O的新位點。
3）通過協同雙金屬活性位點（DMAS）進行WGS反應的氧化還原機制有別于傳統的形成甲酸或羧基中間體的締合機制。Ir1/FeOx用于順序生產CO2和H2的實驗結果證實了所提出的新反應機理。
該研究闡明涉及的雙金屬活性位點的催化機理可能為理解具有可還原載體的金屬催化劑的催化機理提供啟示，從而有助于合理設計新的具有活性的雙位單原子和單團簇催化劑。
Jin-Xia Liang, et al, Dual metal active sites in an Ir1/FeOx single-atom catalyst: a redox mechanism for the water-gas-shift reaction Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI：10.1002/anie.201914867
https://doi.org/10.1002/ange.201914867
4. Angew：Pt單原子和TiO2之間的強金屬-載體相互作用
金屬-載體之間的強相互作用（SMSI）在非均相催化領域引起了廣泛關注。然而，單原子催化劑是否可以表現出SMSI仍然未知。
有鑒于此，中科院大連化物所張濤院士，喬波濤研究員報道了對Pt / TiO2催化劑的SMSI進行研究，發現SMSI可以在Pt單原子和TiO2之間發生，但其溫度要比Pt NPs和TiO2之間的溫度高得多。
文章要點
1）通過水熱法制備了亞穩態相TiO2納米片，其表面積非常大，約為350 m2 g-1。通過改良的光化學方法以1 wt％的標稱負載量將Pt沉積在納米片上，然后在350 ℃下煅燒以去除保護劑，表示為Pt/TiO2-C。將Pt/TiO2-C在不同溫度下還原以研究其SMSI狀態，表示為還原溫度的Pt/TiO2-HX。為了比較，一些還原的樣品被10 vol％（體積）的O2氧化，表示為Pt / TiO2-HX-O300。
2）與在NP上產生M-Ti-O結構以降低自由能的NP上的SMSI類似，研究人員發現了Pt-Ti-O結構，其中Ti3+也通過電子順磁共振（EPR）測量顯示。在SMSI下，Pt單原子既不會被TiO2載體覆蓋，也不會嵌入TiO2載體的表面。
3）LEIS和DFT計算表明，抑制CO吸附在Pt單原子上的原因是配位飽和（18電子作用），而不是載體的物理覆蓋。而是由于它們像Ti3+一樣被H配位飽和。基于該新發現，揭示了在3-硝基苯乙烯氫化反應中，單個原子是真正的活性位點，而Pt NP通過選擇性地包封NP位點幾乎沒有貢獻活性。
該研究提供了一種通過調整SMSI來研究活動位點的新方法。
Botao Qiao, et al, Strong Metal–Support Interactions between Pt Single Atoms and TiO2, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI：10.1002/anie.202003208
https://doi.org/10.1002/anie.202003208
5. Chem Soc Rev: CO2加氫合成甲醇的現有技術和觀點
人類的日常能源消耗導致了二氧化碳（CO2）的排放量不斷增加，并且對環境造成了巨大影響。進入人們視野中的第一個方法是將CO2選擇性加氫為甲醇，這不僅可以有效減少CO2的排放，而且還可以生產增值的化學品和燃料。近日，大連化物所黃延強研究員和張濤院士課題組通過CO2直接加氫合成甲醇的多相催化反應的進展進行了全面的概述。
本文要點：
1） 首先概述了這一反應熱力學方面的挑戰。
2） 然后詳細討論了具有不同載體和促進劑的常規銅基催化劑的研究進展，重點是載體和助催化劑的結構，化學性質（酸度/堿度，親水性/疏水性等）和電化學性質（氧化還原性質，電子性質，能帶結構等）對催化反應性的促進作用。
3） 并概述了貴金屬基催化劑，包括合金和金屬間化合物的雙金屬催化劑以及雜化氧化物和其他新型催化體系的研究進展。
4） 另外，對于工業化甲醇生產中還機械方面，反應條件和優化方面的發展，以及反應器的設計和創新進行了概述。
5） 最后，為提供了CO2直接加氫合成甲醇的多相催化反應概要和展望。
Jiawei Zhong et al. State of the art and perspectives in heterogeneous catalysis of CO2 hydrogenation to methanol. Chem. Soc. Rev., 2020.
DOI: 10.1039/C9CS00614A
https://doi.org/10.1039/C9CS00614A
