第一作者：向立民
通訊作者：向立民、Seong Kim、David Beratan、陶農建
通訊單位：賓州州立大學、杜克大學、亞利桑那州立大學
研究亮點：
1. 揭示了單個水分子的兩種導電狀態及其濕度相關性。
2. 外加電場實現單個水分子從高導電態到低導電態切換。
3. 從單個水分子的導電值推測一維水分子鏈的導電性能。
水的導電性能
水是生命之源。對于生命體而言，水不僅能作為一種溶劑為生命化學過程提供極性的環境，同時也能作為反應物直接參與反應本身。生命體內的化學反應往往伴隨著電子的轉移。長期以來科學家們一直在探索的一個問題是，水是否能夠作為電荷傳遞的媒介，幫助實現電子傳輸。以往對于水分子導電性能的測定工作大多數側重于對大量水分子整體顯現出來的導電性能的測定，對于常溫狀態下單個水分子的導電性能的測定仍然是目前研究難點之一。
成果簡介
近日，亞利桑那州立大學陶農建教授課題組與杜克大學David Beratan小組，賓州州立大學Seong Kim小組合作，通過運用掃描隧道顯微鏡斷裂結技術(Scanning Tunneling Microscopy Break Junction, STM-BJ)，并結合密度泛函理論(DFT)計算以及紅外光譜表征，揭示了單個水分子的兩種特定的導電值。相關研究結果于4月20號在線發表于Matter。論文第一作者為向立民(目前為加州大學伯克利分校博士后)。該工作得到了來自美國國防部、國家自然科學基金委、國立衛生研究院等基金的支持。
要點1：揭示了單個水分子的兩種導電狀態及其濕度相關性
常溫下水分子之間會形成氫鍵，這些氫鍵的存在使得水分子互相交聯在一起形成網狀結構，因此單個水分子的導電信息難以被捕捉到。為了在STM的兩個電極之間捕捉到單個水分子，作者采用了表面吸附測定法。通過調節環境濕度，將金表面水的吸附層控制在約一層水分子的覆蓋率，作者成功實現了對單個水分子電導值的測定(圖1AB)。電導圖譜結果顯示，單個水分子存在兩種電導值，分別為2.0×10-2 G0以及2.9×10-4 G0 (G0=77.48 μS)。兩者之間巨大的差異引起了作者的關注(圖1CD)。
圖1. 掃描隧道顯微鏡斷裂結技術測定表面吸附層單個水分子的電導值。
通過濕度相關性的實驗，并對照相應濕度下表面紅外光譜吸收圖譜，作者發現，隨著表面吸附水的增多，高電導狀態的水分子數將增多，而低電導狀態的水分子數則相應的減少(圖2AC)。結合密度泛函理論計算，作者推測兩種導電狀態的不同源自于水分子導電構型不同而引起的。高電導狀態下水分子采取“平躺(Parallel)”構型，這種構型比較穩定。而低電導狀態下水分子則采取“直立(Perpendicular)”構型，這種構型相對不太穩定，然而在水分子比較少的時候(低濕度)容易經由STM的拉伸誘導獲得(圖2B)。
圖2. 水分子的兩種導電狀態源于水的兩種導電構型：平躺型(Parallel)與直立型(Perpendicular)。
要點2：外加電場實現單個水分子從高導電態到低導電態切換
水具有很強的極性。為了進一步研究兩種導電狀態的切換，作者推測外加電場也能改變水的構型。通過對單個水分子進行電流-電壓圖譜(IV)的掃描，作者成功的實現了將單個水分子由高導電狀態切換到低導電狀態(圖3)。借助理論計算，作者預測被捕捉到的單個水分子偶極矩約為2.7–3.2 D，遠大于氣相游離狀態下水的偶極矩。這主要是因為電場的極化作用。
圖3. 外加電場使得單個水分子從高導電態切換到低導電態。
要點3：從單個水分子的導電值推測一維水分子鏈的導電性能
一維的水分子鏈狀結構存在于一些蛋白質分子結晶以及低溫下電極表面。作者根據上述實驗結果預測一維水分子鏈的導電性能應介于高電導狀態和低電導狀態之間。目前所報道的實驗測定以及理論計算的結果均大致位于該預測區間范圍內，為該模型提供了一定的支持。不過，更詳盡的水分子鏈的導電性能與水分子鏈構型的關系還有待進一步研究。
圖4. 借助單個水分子的電導值預測一維水分子鏈的導電性能。
小結
總之，該工作通過運用掃描隧道顯微鏡斷裂結技術并控制水分子在金表面的吸附量，成功的對單個水分子的導電性能進行了表征，揭示了兩種截然不同的導電狀態，并借助理論計算和紅外光譜吸收證實了兩種導電狀態源自于水分子的兩種導電構型。外加電場引起的兩種導電構型的切換也首次實現了單個水分子在金表面的偶極矩的測定。該項工作將為研究生物體系內以及電極表面上水分子作為電荷傳遞的媒介提供了重要的理論依據。作者希望通過該項工作紀念陶農建教授長期以來對于單分子水導電性能的熱情。
參考文獻
Limin Xiang, et al. Conductance and Configuration of Molecular Gold-Water-Gold Junctions under Electric Field. Matter, 2020.
DOI: 10.1016/j.matt.2020.03.023
https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(20)30171-5
