通訊作者：竇樂(lè)添（Letian Dou），于奕，Brett M. Savoie通訊單位： 普渡大學(xué)（Purdue University），上海科技大學(xué)1. 首次提出了利用液相外延法制備多種二維鹵素橫向異質(zhì)結(jié)的思路。2. 通過(guò)引入π-共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)配體，顯著地抑制了陰離子的相互擴(kuò)散，進(jìn)而獲得高穩(wěn)定性的二維鹵素鈣鈦礦橫向異質(zhì)結(jié)。3. 該研究不僅為鹵素鈣鈦礦化學(xué)合成提供了新平臺(tái)，同時(shí)還為進(jìn)一步探索其光電應(yīng)用提供了機(jī)會(huì)。外延異質(zhì)結(jié)是現(xiàn)代電子學(xué)和光電子學(xué)的重要材料基礎(chǔ)。常見(jiàn)的異質(zhì)結(jié)包括氧化物鈣鈦礦，III-V半導(dǎo)體, II-VI半導(dǎo)體, 以及過(guò)渡金屬二硫族化合物異質(zhì)結(jié)。作為新興的一類半導(dǎo)體材料，鹵素鈣鈦礦近年來(lái)引起了廣泛的關(guān)注，在太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管、激光等領(lǐng)域取得了巨大的成功。作為一種離子半導(dǎo)體，鹵素鈣鈦礦對(duì)缺陷的容錯(cuò)率很高，因此在異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建以及進(jìn)一步器件的集成方面具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)。然而，迄今為止，仍然沒(méi)有高質(zhì)量鹵素鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)的報(bào)道，這主要?dú)w因于以下兩個(gè)原因：第一，離子遷移速度太快，導(dǎo)致不同離子之間的相互擴(kuò)散，破壞了異質(zhì)結(jié)的界面；第二，鹵素鈣鈦礦的化學(xué)穩(wěn)定性太差，因此在第二種材料的生長(zhǎng)過(guò)程中，液相的環(huán)境很容易破壞第一種生長(zhǎng)的材料。高離子遷移率和低穩(wěn)定性也是目前阻礙鹵素鈣鈦礦相關(guān)器件商業(yè)化應(yīng)用的主要原因。因此，如何提高鹵素鈣鈦礦的化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)更好地抑制離子遷移率意義重大。二維鹵素鈣鈦礦具有優(yōu)異的光電性能和優(yōu)于三維鹵素鈣鈦礦的穩(wěn)定性，包括很高的熒光量子效率、較長(zhǎng)的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度、以及在性能和結(jié)構(gòu)上的多樣性。同時(shí)在面外方向（垂直于面內(nèi)的方向），二維鹵素鈣鈦礦還可以看作由有機(jī)層和無(wú)機(jī)層周期性重復(fù)的量子阱結(jié)構(gòu)，這進(jìn)一步增加了這種材料在結(jié)構(gòu)以及性能上的多樣性。有鑒于此，普渡大學(xué)竇樂(lè)添 (Letian Dou) 教授通過(guò)與Brett Savoie教授、上海科技大學(xué)于奕教授等人合作首次提出了利用液相外延法制備多種二維鹵素橫向異質(zhì)結(jié)的思路。通過(guò)引入π-共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)配體，顯著地抑制了陰離子的相互擴(kuò)散，進(jìn)而獲得高穩(wěn)定性的二維鹵素鈣鈦礦橫向異質(zhì)結(jié)。該工作由普渡大學(xué)（美國(guó)）、上海科技大學(xué)、麻省理工學(xué)院（美國(guó)），加州大學(xué)伯克利分校（美國(guó)）等單位合作完成。 高分辨透射電子顯微鏡的表征證明了其外延生長(zhǎng)的機(jī)理，以及近于原子級(jí)分明的界面。通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬，作者揭示了共軛有機(jī)配體抑制離子遷移的機(jī)理：共軛有機(jī)配體可以使二維鈣鈦礦的無(wú)機(jī)骨架更穩(wěn)定，同時(shí)減少鹵素空位的濃度。運(yùn)用這種方法，作者合成了一系列的基于不同鹵素、不同金屬陽(yáng)離子、不同有機(jī)配體的橫向異質(zhì)結(jié)，復(fù)雜異質(zhì)結(jié)以及橫向超晶格結(jié)構(gòu)。這類結(jié)構(gòu)豐富，性能可調(diào)的二維鹵素鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)為下一代電子學(xué)，光電子學(xué)和光子學(xué)器件的研究提供了一類全新的材料平臺(tái)。 圖1. 不同有機(jī)配體的二維鹵素鈣鈦礦橫向異質(zhì)結(jié)以及穩(wěn)定性對(duì)比。要點(diǎn)1：異質(zhì)結(jié)制備和穩(wěn)定機(jī)理首先，作者制備了兩種二維鹵素鈣鈦礦橫向異質(zhì)結(jié)：(2T)2PbI4-(2T)2PbBr4和(BA)2PbI4-(BA)2PbBr4 (圖1)。2T是一種新型的共軛有機(jī)配體，BA是一種常見(jiàn)的有機(jī)配體，兩者的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示。通過(guò)兩種異質(zhì)結(jié)對(duì)應(yīng)的光學(xué)和熒光照片，作者發(fā)現(xiàn)這兩種異質(zhì)結(jié)都由兩種同心的鈣鈦礦材料組成，兩者具有清晰的界面，同時(shí)外圍的(2T)2PbI4和(BA)2PbI4具有類似的綠色熒光信號(hào)，對(duì)應(yīng)于峰值在515-520 nm的熒光光譜，但是其內(nèi)部的(2T)2PbBr4和(BA)2PbBr4的熒光信號(hào)卻迥然不同，這主要是因?yàn)槠涿嫱夥较蛴袡C(jī)層和無(wú)機(jī)層之間的能級(jí)匹配不同所致。通過(guò)對(duì)兩種異質(zhì)結(jié)進(jìn)行加熱（100 oC， 1 hour), 作者發(fā)現(xiàn)(2T)2PbI4-(2T)2PbBr4異質(zhì)結(jié)的熒光照片和熒光光譜沒(méi)有明顯的變化，而(BA)2PbI4-(BA)2PbBr4異質(zhì)結(jié)，初始的兩個(gè)尖銳的熒光峰都發(fā)生了明顯的位移并且峰寬變大，同時(shí)異質(zhì)結(jié)界面開(kāi)始變的模糊，這就說(shuō)明，相比于烷基有機(jī)配體，共軛配體可以顯著地抑制二維鹵素鈣鈦礦橫向異質(zhì)結(jié)內(nèi)部鹵素離子的遷移。作者用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法對(duì)這種抑制作用的機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，(2T)2PbI4-(2T)2PbBr4異質(zhì)結(jié)的無(wú)機(jī)骨架結(jié)構(gòu)[PbBr4]2-和[PbI4]2-在常溫和高溫下比較穩(wěn)定，而(BA)2PbI4-(BA)2PbBr4異質(zhì)結(jié)的無(wú)機(jī)骨架結(jié)構(gòu)[PbBr4]2-和[PbI4]2-在高溫下出現(xiàn)了明顯的無(wú)序，這種無(wú)序的波動(dòng)很可能會(huì)降低鹵素離子擴(kuò)散的勢(shì)壘，從而加快鹵素離子的擴(kuò)散。同時(shí)，研究者還計(jì)算并對(duì)比了從兩種異質(zhì)結(jié)中除去一個(gè)鹵素原子所需要的能量，計(jì)算結(jié)果表明，從(2T)2PbI4-(2T)2PbBr4異質(zhì)結(jié)中除去一個(gè)鹵素離子一個(gè)鹵素原子所需要的能量明顯高于(BA)2PbI4-(BA)2PbBr4異質(zhì)結(jié)。而鹵素離子在鈣鈦礦中的擴(kuò)散機(jī)理通常是空位協(xié)調(diào)機(jī)制，因此鹵素空位濃度的提高會(huì)加快離子的擴(kuò)散。鑒于此，共軛有機(jī)配體能有效地抑制鹵素離子的擴(kuò)散，主要是因?yàn)楣曹椨袡C(jī)配體可以提高鈣鈦礦無(wú)機(jī)骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，同時(shí)降低鹵素空位的濃度。為了獲得準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)信息，作者采用X射線能譜（EDS）、選區(qū)電子衍射（SAED）、球差矯正高分辨率透射電鏡（AC-HRTEM）、幾何相位分析（GPA）等技術(shù)對(duì)二維鹵素鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)進(jìn)行了表征。其困難在于：生長(zhǎng)在SiO2/Si基底上的異質(zhì)結(jié)樣品難以轉(zhuǎn)移到銅網(wǎng)上，以及二維鈣鈦礦本身在電子束下極其不穩(wěn)定。作者克服了這兩個(gè)難點(diǎn)，從EDS的元素分布圖中可以直接觀察到中間基底區(qū)域的溴（Br）元素和富集于外延生長(zhǎng)區(qū)域的碘（I）元素。選區(qū)電子衍射分別表征了界面兩邊的區(qū)域以及界面處的區(qū)域，界面兩邊的區(qū)域分別與純的單晶一致，再加上界面處放射狀的電子衍射從微米尺度直接證明了異質(zhì)結(jié)的形成。這一界面形成的質(zhì)量則通過(guò)高分辨率的晶格進(jìn)一步解析，作者利用傅立葉變換的方法將兩套晶格清晰地分離了出來(lái)，并在納米尺度展現(xiàn)了其連續(xù)的界面。為分析這兩套大小不匹配的晶格能夠穩(wěn)定存在的原因，作者又通過(guò)高分辨透射（HRTEM）照片計(jì)算出原子的應(yīng)變圖，發(fā)現(xiàn)(2T)2PbBr4的晶格受力比較均勻，應(yīng)變主要集中在外延生長(zhǎng)的界面處。進(jìn)一步對(duì)HRTEM圖像做傅立葉濾波后從其原子尺度的晶格中可以觀察到，界面處每隔約15nm會(huì)形成一個(gè)刃位錯(cuò)來(lái)釋放晶格應(yīng)變所產(chǎn)生的能量。這些研究表明這一穩(wěn)定存在的異質(zhì)結(jié)是通過(guò)二維平面內(nèi)形成周期性排列的刃位錯(cuò)降低總能量來(lái)不斷延伸生長(zhǎng)的，而與平面垂直的方向，應(yīng)變能則可能是通過(guò)有機(jī)長(zhǎng)鏈的重排來(lái)釋放的 （圖2）。 圖2. (2T)2PbI4-(2T)2PbBr4橫向異質(zhì)結(jié)的透射電鏡表征。要點(diǎn)3：“一步法”異質(zhì)結(jié)對(duì)于外延生長(zhǎng)的二維材料的異質(zhì)結(jié)，界面應(yīng)變能的釋放一般通過(guò)兩種方式：形成位錯(cuò)（如上所述）以及形成三維的周期褶皺結(jié)構(gòu)。作者發(fā)現(xiàn)，除了利用上述“兩步外延生長(zhǎng)”的方法制備二維鹵素鈣鈦礦橫向異質(zhì)結(jié)，還可以通過(guò)“一步法”直接生長(zhǎng)異質(zhì)結(jié)：將兩種晶體對(duì)稱性和晶格常數(shù)相似的二維鹵素鈣鈦礦的前驅(qū)體溶液均勻混合，然后直接滴加到生長(zhǎng)基底上，隨著溶劑的揮發(fā)，溶解性差的鈣鈦礦會(huì)優(yōu)先析出，隨著溶劑的進(jìn)一步揮發(fā)，另一種鈣鈦礦也會(huì)逐漸析出，并沿著優(yōu)先析出的鈣鈦礦結(jié)晶，形成橫向異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。這種方法獲得橫向異質(zhì)結(jié)有一個(gè)特點(diǎn)，就是在邊緣區(qū)域的(2T)2PbI4中存在周期性的褶皺，這也說(shuō)明“一步法”形成的異質(zhì)結(jié)的界面很可能是一種連貫的、位錯(cuò)密度很低的界面。同時(shí)也說(shuō)明了對(duì)于“一步法”形成的異質(zhì)結(jié)，周期褶皺結(jié)構(gòu)的形成是釋放界面應(yīng)變能的主要方式（圖3）。圖3. “一步法”(2T)2PbI4-(2T)2PbBr4橫向異質(zhì)結(jié)。要點(diǎn)4：二維鹵素鈣鈦礦橫向外延異質(zhì)結(jié)的多樣性除了上述的兩種二維鹵素鈣鈦礦橫向異質(zhì)結(jié)之外，作者還利用不同的共軛有機(jī)配體制備了不同種類的橫向異質(zhì)結(jié)，包括有機(jī)配體不同的(BTm)2PbI4-(4Tm)2PbI4異質(zhì)結(jié)，金屬不同的(2T)2SnI4-(2T)2PbI4、(4Tm)2SnI4-(4Tm)2PbI4異質(zhì)結(jié)，鹵素不同的(PEA)2PbI4-(PEA)2PbBr4異質(zhì)結(jié)，金屬和鹵素都不相同的(PEA)2SnI4-(PEA)2PbBr4異質(zhì)結(jié)，以及兩種鈣鈦礦多次重復(fù)的橫向超晶格結(jié)構(gòu)：(2T)2PbI4-(2T)2PbBr4×n (n=2, 3, 4)，三種不同鈣鈦礦組成的復(fù)雜橫向異質(zhì)結(jié) (2T)2SnI4-(2T)2PbI4-(2T)2PbBr4（圖4）。 圖4. “二維鹵素鈣鈦礦橫向異質(zhì)結(jié)”庫(kù)。要點(diǎn)5：鹵素鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)的能級(jí)匹配圖及電學(xué)性質(zhì)根據(jù)報(bào)道的各種有機(jī)配體的最高占據(jù)分子軌道 (HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道 (LUMO)的數(shù)值，以及無(wú)機(jī)層[PbBr4]2-、[PbI4]2-和[SnI4]2-的導(dǎo)帶底（CBM)和價(jià)帶頂（VBM），作者得到了本文中報(bào)道的所有橫向異質(zhì)結(jié)的能級(jí)匹配圖。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同于其他二維材料的橫向異質(zhì)結(jié)，二維鹵素鈣鈦礦橫向異質(zhì)結(jié)在垂直方向上的量子阱結(jié)構(gòu)為相關(guān)器件的光電性能調(diào)控增加了一個(gè)新的維度。此外，作者還對(duì)(4Tm)2SnI4-(4Tm)2PbI4的薄膜異質(zhì)結(jié)進(jìn)行了電學(xué)測(cè)量，從它的電流-電壓曲線可以看到明顯的整流行為（圖5）。 圖5. 二維鹵素鈣鈦礦橫向異質(zhì)結(jié)的能級(jí)匹配圖以及電學(xué)測(cè)量。本文報(bào)道的二維鹵素鈣鈦礦橫向異質(zhì)結(jié)，不僅為推動(dòng)鹵素鈣鈦礦化學(xué)合成提供了研究平臺(tái)，同時(shí)還為進(jìn)一步探索其光電性質(zhì)以及在太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管、激光、警惕光等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了很多機(jī)會(huì)。其中半導(dǎo)體性共軛有機(jī)配體在橫向異質(zhì)結(jié)上所起的作用尤其值得關(guān)注。這種液相合成的二維半導(dǎo)體橫向異質(zhì)結(jié)的合成策略也有望拓展到其他的液相生長(zhǎng)的二維材料。Enzheng Shi?, Biao Yuan?, Stephen B. Shiring, Yao Gao, Akriti, Yunfan Guo, Minliang Lai, Peidong Yang, Jing Kong, Brett M. Savoie*, Yi Yu*, Letian Dou*. Two-dimensional halide perovskite lateral epitaxial heterostructures. Nature 2020.DOI: 10.1038/s41586-020-2219-7https://www.nature.com/articles/s41586-020-2219-71. 竇教授，能簡(jiǎn)要介紹一下您課題組的主要研究方向嗎？竇教授：我課題組主要研究有機(jī)無(wú)機(jī)雜化半導(dǎo)體納米材料設(shè)計(jì)合成及光電子器件制備表征。主要策略是通過(guò)分子工程手段引入功能性有機(jī)基團(tuán)來(lái)實(shí)現(xiàn)全新的雜化結(jié)構(gòu)并調(diào)節(jié)／改善無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料的性能（如光電特性、可加工性、穩(wěn)定性等）。2. 相比其他類型的半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)，本文中的鹵素鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)有哪些獨(dú)特之處？這項(xiàng)研究最核心的亮點(diǎn)是什么？竇教授：相比于傳統(tǒng)Si或III-V半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)，鹵素鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)更容易微型化（以實(shí)現(xiàn)原子級(jí)厚度）并且制備工藝簡(jiǎn)單；相比于二維過(guò)渡金屬硫化物（TMDC），鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)具有更獨(dú)特更好的光學(xué)性能。最大的亮點(diǎn)是，這類異質(zhì)結(jié)在垂直方向引入了周期性有機(jī)半導(dǎo)體。這種分子級(jí)制度的橫-縱雙重有序異質(zhì)結(jié)為材料和器件的光電性能調(diào)控增加了一個(gè)新的維度。這是從來(lái)沒(méi)有實(shí)現(xiàn)過(guò)的。3. 該研究的一個(gè)關(guān)鍵在于引入半導(dǎo)體性共軛有機(jī)配體。在研究之初選擇配體時(shí)，您考慮了哪些因素呢？如何想到引入共軛有機(jī)配體的？竇教授：引入有機(jī)共軛分子的概念并不是全新的，但是實(shí)現(xiàn)起來(lái)比較困難。在我們前期的工作中，我們意識(shí)到有機(jī)共軛分子的尺寸和分子間的p-p相互作用對(duì)材料的結(jié)晶起到?jīng)Q定性作用。我們2019年發(fā)表在Nature Chemistry上的工作提出了一種新的分子設(shè)計(jì)思路，通過(guò)調(diào)控分子間相互作用減弱實(shí)現(xiàn)了一系列非常穩(wěn)定的新型雜化二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。這個(gè)工作為實(shí)現(xiàn)復(fù)雜異質(zhì)結(jié)打下了良好的基礎(chǔ)。我本科和博士訓(xùn)練期間主要研究方向是有機(jī)共軛半導(dǎo)體材料和太陽(yáng)能電池，博士后期間研究無(wú)機(jī)納米材料，所以獨(dú)立開(kāi)展工作以后想到把兩者結(jié)合起來(lái)，以尋找把有機(jī)無(wú)機(jī)材料的優(yōu)勢(shì)最大化的方法。4. 是否可通過(guò)其他方法（非液相法）制備高質(zhì)量的鹵素鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)呢？竇教授：這是一個(gè)很有趣的問(wèn)題。我相信非溶液法是可行的，比如氣相法。我們會(huì)進(jìn)一步探索，也希望可以吸引更多材料科研工作者來(lái)一同探索。5. 在做這項(xiàng)研究時(shí)，您在實(shí)驗(yàn)中遇到的最大難點(diǎn)是什么？是如何解決的？竇教授：困難點(diǎn)很多，比如如何理解異質(zhì)結(jié)的形成機(jī)制，異質(zhì)結(jié)的界面原子結(jié)構(gòu)到底如何等。我的同事Brett Savoie教授團(tuán)隊(duì)和上海科技大學(xué)的于奕教授團(tuán)隊(duì)給予了非常大的幫助。另外制備多種多樣的異質(zhì)結(jié)工作量極大，需要極大的耐心（每一種異質(zhì)結(jié)的生長(zhǎng)條件都不盡相同），師恩政博士付出了巨大的努力。6. 關(guān)于該研究，您有進(jìn)一步的計(jì)劃嗎？竇教授：我相信這個(gè)工作只是一個(gè)開(kāi)始，未來(lái)有非常多有意思的研究可以相繼展開(kāi)。比如進(jìn)一步提高晶體質(zhì)量和尺寸，引入新的功能分子，解析晶體生長(zhǎng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)，制備高性能p-n結(jié)、三極管、光電轉(zhuǎn)化器件等。同時(shí)這個(gè)工作也為解決鈣鈦礦薄膜器件離子遷移問(wèn)題提出了一個(gè)很好的思路。
