第一作者：Jiangyan Wang
通訊作者：崔屹
通訊單位：斯坦福大學，SLAC國家加速器實驗室
在2020年4月20日，Nature Energy在線刊登了王春生教授、Oleg Borodin博士及其合作者發(fā)表的最新研究成果，本公眾號也在4月23日對相關研究內容進行了推送報道。4月29日，斯坦福大學崔屹教授團隊在Nature Energy“news & views”板塊上發(fā)表對這一研究的觀點文章。
硅負極面臨的挑戰(zhàn)
合金型負極材料，如硅，由于其豐富的自然資源和較高的理論容量，非常適合用于高能鋰離子電池。然而，其面臨的挑戰(zhàn)主要是在循環(huán)過程中的體積膨脹和收縮，從而導致機械破壞、電接觸喪失和固體電解質界面（SEI）的過度積聚。自從首次報道硅納米線作為電池負極以來，納米科學策略，包括將材料尺寸減小到納米級，或預先保留空隙空間以緩沖體積膨脹，已被證明在解決這些問題方面卓有成效。然而，在實際應用中，初電池循環(huán)庫侖效率和制備復雜納米結構的成本仍有待改善。
微米級硅的研究
微型硅顆粒提供了一種低成本的替代方案，原則上，與納米顆粒相比，需要更少的SEI來獲得更高的初始庫倫效率。然而，微觀顆粒更容易發(fā)生機械破壞，導致更差的庫倫效率。令人鼓舞的是，最近報道了一種用形態(tài)貼合石墨烯籠包裹1-3 μm硅微粒的有效方法，封裝限制了籠內顆粒的膨脹和斷裂，且限制SEI只在石墨烯上形成，顯著改善了初始和后期的循環(huán)庫倫效率。然而，后期循環(huán)的庫倫效率仍未達到99.9%，無法滿足實際電池應用的工業(yè)要求。因此，除了負極處理外，還需要其他研究策略，如新的電解質/添加劑設計。近日，王春生教授、Oleg Borodin博士和合作者在Nature Energy上發(fā)表研究成果，為微型硅負極定制了一種電解液，以促進形成薄而均勻的LiF基SEI，進而實現(xiàn)300個穩(wěn)定循環(huán)，后期循環(huán)庫倫效率大于99.9%。
富LIF雙層SEI的設計思想
SEI通常由多種有機和無機物種組成，這些物種是由負極和電解質之間的反應產生的。SEI與電池的電化學性能密切相關，有機組分往往與硅合金有很高的親和力，因此在循環(huán)過程中與合金遭受同樣的結構變化，這是不希望出現(xiàn)的。與之相比，無機物通常與合金的結合較弱，在這一過程中避免了結構上的損傷。因此，王春生教授及其合作人員認為，含LiF的SEI可以很好地適應循環(huán)過程中的結構變化，因為LiF對合金的附著力很低。此外，LiF具有高度的電絕緣性，可防止電解質分解，從而限制過多SEI的形成。它的機械強度也足以抑制合金的粉碎。
為了形成LiF-SEI作為與Si合金的第一接觸層，研究人員首先探討電解液的選擇。由于LiF和有機物分別由鹽（含Li和F）和溶劑還原形成，因此選擇合適的鹽和溶劑是非常重要。為了促使LiF在靠近合金區(qū)域，且早于有機物之前形成，在充電過程中最好在較高的電位下進行鹽還原。另外，一種好的溶劑應具有與鹽的低溶劑化能力，以避免在鹽還原過程中形成有機副產物，但隨后應以較低的還原電位還原，以使有機物種存在于外層。因此，研究人員選擇還原電位大于1 V的LiPF6作為電解質鹽，選擇還原電位接近0 V的四氫呋喃（THF）和2-甲基四氫呋喃（MTHF）作為溶劑，電解液標記為LiPF6-mixTHF（圖1a）。他們的分子動力學模擬和拉曼光譜分析表明，單配位基THF和MTHF分子與Li+離子的溶劑化能力比傳統(tǒng)碳酸鹽溶劑低得多，從而使LiPF6聚集程度更高，從而有利于LiF內層的形成。
圖1. 合金負極電解液設計原則。（a）電解質鹽和溶劑的還原電位。（b）鋰化后，在LiPF6-mixTHF電解液中，Si負極被均勻的無機LiF/有機雙層SEI覆蓋。
在LiPF6-mixTHF電解液中，微型合金負極顆粒在300個循環(huán)中表現(xiàn)出較高的面積容量（>2.5 mAh cm-2），后期循環(huán)庫倫效率大于99.9%，而在常規(guī)碳酸鹽電解液中，50個循環(huán)后僅保持8%的容量。利用XPS和冷凍顯微鏡，王春生教授和他的團隊分析形成了一種獨特的雙層SEI，它由內LiF層和有機外層組成。LiF內層允許合金能承受彈性和塑性變形，并保持穩(wěn)定（圖1b），這與傳統(tǒng)的富含有機-無機復合SEI形成鮮明對比。研究人員使用原位電化學原子力顯微鏡進一步證明，LiF-SEI比傳統(tǒng)的復合SEI薄得多，表明電解質分解少，庫倫效率更高。
未來研究方向在哪里？
該研究提供了一個簡單的優(yōu)化電解液的方案，可實現(xiàn)硅負極穩(wěn)定循環(huán)和高能量密度表現(xiàn)。在評論文章中，崔屹教授指出研究人員未來可以關注以下幾點：
（1）研究中，利用冷凍電鏡通過高分辨率成像獲得的差分雙層SEI結構的分辨率還需要提高。這是因為LixSi和SEI對電子束高度敏感，在高分辨率成像時可能發(fā)生化學和結構變化。
（2）THF和MTHF溶劑的低沸點可能會限制電池在高溫下的運行，并導致額外的安全問題。
（3）THF和MTHF在高于4.2 V的正極一側的抗氧化性還有待進一步研究，因為只有在這種高電位下才能實現(xiàn)正極的高能量密度。因此，在保持低還原電位和低溶劑化能力的同時，還需要考慮沸點、熱穩(wěn)定性和高電位電化學穩(wěn)定性，才能進一步開發(fā)合適的電解質。
（4）為了實際應用，評估工業(yè)運行條件下的長期循環(huán)性能（高達數(shù)千個循環(huán)）值得期待。
參考文獻
[1] Jiangyan Wang, et al. Electrolytes for microsized silicon, Nature Energy, 2020.
DOI: 10.1038/s41560-020-0608-7
https://www.nature.com/articles/s41560-020-0608-7
[2] Ji Chen, et al. Electrolyte design for LiF-rich solid–electrolyte interfaces to enable high-performance microsized alloy anodes for batteries, Nature Energy, 2020.
DOI: 10.1038/ s41560-020-0601-1
https://www.nature.com/articles/s41560-020-0601-1
