利用太陽(yáng)能、風(fēng)能等清潔能源，將CO2電還原轉(zhuǎn)換為高附加值的化學(xué)品和高能量密度的液體燃料，被認(rèn)為是可再生能源儲(chǔ)存的途徑之一。開發(fā)高效的電還原CO2催化劑是發(fā)展可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換技術(shù)的關(guān)鍵。在眾多的催化劑中，金屬Cu基催化劑仍是唯一可將CO2高選擇性電還原為乙烯、乙醇、丙醇等多碳產(chǎn)物的催化材料；影響Cu表面催化C-C偶聯(lián)步驟的關(guān)鍵因素如晶界（Grain Boundary）密度、晶面結(jié)構(gòu)、表面氧化態(tài)等，目前備受研究者關(guān)注。1. ACS Energy Lett.：Cu電極表面粗糙度對(duì)電催化CO2還原影響近日，上海交通大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院蔣昆副教授與美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校Alexis T. Bell教授研究組合作，就Cu電極表面粗糙度因子（拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)）對(duì)電催化CO2還原中產(chǎn)物選擇性的影響規(guī)律，取得了一系列研究進(jìn)展。作者先以高純Cu箔為工作電極，經(jīng)由不同氣氛下的等離子體轟擊處理，通過調(diào)控不同等離子成分和轟擊時(shí)間，制備得到不同粗糙度的模型電極（圖1）。作者特別關(guān)注比較了Ar+ 和O2? 兩種等離子體預(yù)處理對(duì)Cu箔上產(chǎn)物分布的影響：Ar+ 轟擊僅造成物理粗糙和表面三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的變化，而O2? 轟擊會(huì)同時(shí)引起Cu表面物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)價(jià)態(tài)的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相同處理時(shí)間下，O2等離子體和Ar等離子體比N2氣氛下轟擊Cu產(chǎn)生更多的“峰谷”結(jié)構(gòu)，即更大的表面粗糙度。Cu上催化CO2還原的表觀活性（電流密度）與Cu電極的活性面積相關(guān)，而Cu上的多碳產(chǎn)物選擇性僅和表面粗糙度相關(guān)，與物理粗糙（Ar+轟擊）或者化學(xué)粗糙（O2?轟擊）的方式、Cu表面的化學(xué)價(jià)態(tài)無(wú)關(guān)（圖2）。 圖2. CO2還原產(chǎn)物分布隨O2?、Ar+ 等離子轟擊時(shí)間的變化規(guī)律。為了從原子水平上解釋Cu表面粗糙度對(duì)多碳產(chǎn)物選擇性的影響，作者與加州理工大學(xué)Y.F. Huang博士和W.A. Goddard, III教授合作，通過機(jī)器學(xué)習(xí)的研究方法，模擬得出17.6 × 17.4 × 10.1 nm3 銅箔表面，計(jì)~10433個(gè)表面原子上的*CO吸附能分布情況：粗糙Cu表面由于大量配位不飽和位點(diǎn)的存在，對(duì)*CO（CO2還原關(guān)鍵中間體和碳-碳偶聯(lián)前驅(qū)體）具有強(qiáng)吸附能力的統(tǒng)計(jì)位點(diǎn)數(shù)顯著增多。如圖3所示，作者進(jìn)一步以C2關(guān)鍵中間體*OC-COH物種的生成能（ΔEOCCOH）作為多碳產(chǎn)物選擇性的描述符，指認(rèn)與 (111)面緊鄰的Cu(100)方形位點(diǎn)是催化碳-碳鍵生成的活性位；經(jīng)過Ar+ 模擬轟擊后，該類位點(diǎn)的密度由20.9%增至38.5%，從原子層面上揭示了實(shí)驗(yàn)中“粗糙度效應(yīng)”提升多碳產(chǎn)物選擇性的起源。該部分工作近期以 “Effects of Surface Roughness on the Electrochemical Reduction of CO2 over Cu” 為題發(fā)表于《ACS Energy Letters》。圖3. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與機(jī)器學(xué)習(xí)相結(jié)合，協(xié)同研究多碳產(chǎn)物分布與Cu電極表面粗糙度、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的關(guān)系。2. Chemistry of Materials：利用Cu3N衍生的多孔Cu電極通過電化學(xué)還原CO2制備C2/C3同時(shí)，蔣昆團(tuán)隊(duì)與勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的M. Ebaid博士和J.K. Cooper博士合作，以Cu3N為前驅(qū)體，通過電化學(xué)還原制備得到多孔的Cu電極，且較上述等離子轟擊的Cu箔電極有著更高的表面粗糙度。在電催化CO2還原中，*CO中間體的轉(zhuǎn)化效率達(dá)到98%；得益于大電流密度和多孔結(jié)構(gòu)引起的局部高pH環(huán)境，該系列催化劑在-1.0 V vs. RHE的工作電位下均無(wú)CH4產(chǎn)物的生成，而多碳產(chǎn)物選擇性達(dá)到~68%，其中液體醛、醇燃料分子的產(chǎn)物選擇性達(dá)到~35%。值得注意的是，上述研究中的表面“粗糙度效應(yīng)”對(duì)該類Cu3N衍生的金屬Cu催化劑仍然適用，證實(shí)Cu表面的粗糙度將是多碳產(chǎn)物選擇性的一個(gè)普適性描述符（圖4）。該工作于近期以“Production of C2/C3 Oxygenates from Planar Copper Nitride-Derived Mesoporous Copper via Electrochemical Reduction of CO2”為題發(fā)表在《Chemistry of Materials》。
圖4. 多孔Cu電極上多碳產(chǎn)物的選擇性規(guī)律及結(jié)構(gòu)表征。3. ChemCatChem：銅電極上CO2還原反應(yīng)的電催化選擇性在上述銅表面粗糙度研究以外，蔣昆團(tuán)隊(duì)連同復(fù)旦大學(xué)蔡文斌教授課題組，以含氨硼烷或次磷酸鈉的CuSO4鍍液為前驅(qū)體，通過（電）化學(xué)鍍方法分別獲得了非金屬B和P摻雜的金屬Cu膜電極；利用電化學(xué)原位表面增強(qiáng)紅外光譜技術(shù)（ATR-SEIRAS），與在線氣相色譜、非原位核磁共振的產(chǎn)物分析相結(jié)合，將CO2電還原中關(guān)鍵中間體*CO在不同Cu電極表面、不同電位窗口下的吸脫附行為與表觀產(chǎn)物選擇性相關(guān)聯(lián)，從而在分子水平上澄清非金屬摻雜條件下電催化CO2還原不同產(chǎn)物選擇性的反應(yīng)機(jī)理。該工作以 “Changing the Product Selectivity for Electrocatalysis of CO2 Reduction Reaction on Plated Cu Electrodes”為題，應(yīng)邀發(fā)表在Wiley雜志社《ChemCatChem -- Building A New Energy Economy》專刊上。圖5. 金屬Cu膜電極催化CO2還原的原位譜學(xué)電化學(xué)研究。以上系列工作結(jié)合理論模擬、表面催化和能源材料的交叉背景，從反應(yīng)機(jī)理研究到材料設(shè)計(jì)上綜合展示了CO2催化轉(zhuǎn)化到高附加值產(chǎn)物的策略和前景，為后續(xù)特定產(chǎn)物的選擇性合成提供借鑒和指導(dǎo)。上述研究工作得到了上海交通大學(xué)啟動(dòng)資金的資助，以及合作團(tuán)隊(duì)中來(lái)自美國(guó)人工光合作用研究中心、中國(guó)國(guó)家自然科學(xué)基金委和上海市科委的資助。1. Jiang K, et al. Effects of Surface Roughness on the Electrochemical Reduction of CO2 over Cu. ACS Energy Letters, 2020.DOI: 10.1021/acsenergylett.0c00482https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.0c004822. Ebaid M, et al. Production of C2/C3 Oxygenates from Planar Copper Nitride-Derived Mesoporous Copper via Electrochemical Reduction of CO2. Chemistry of Materials, 2020.DOI: 10.1021/acs.chemmater.0c00761https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemmater.0c007613. Li H, et al. Changing the Product Selectivity for Electrocatalysis of CO2 Reduction Reaction on Plated Cu Electrodes. ChemCatChem, 2019.DOI: 10.1002/cctc.201901748https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cctc.201901748
