1. JACS: CO2還原原位研究的進展與展望
通過光還原，電還原或熱還原將二氧化碳轉化為化學燃料被認為是解決環境污染和能源短缺問題的最有效方法之一。然而，最近的研究表明，在實際的工作條件下，所涉及的催化劑可能會不斷地進行重構，這使得難以通過常規表征技術鑒定真正的活性位點并監測其演變，這導致了關于CO2還原活性位點和反應機理的爭議。更重要的是，在實驗條件下實時檢測反應中間體和催化產物是了解反應機理并進一步優化催化性能的關鍵。考慮到催化劑催化CO2還原的性能高度依賴于活性部位，因此通過原位技術實時監測催化劑和反應中間體在實驗條件下的動態演化是很有必要的。
有鑒于此，中國科學技術大學謝毅院士和孫永福教授等人，介紹了各種原位表征技術的工作原理和檢測模式，系統地總結了關于在CO2還原過程中催化劑演化的原位研究的最新進展。
本文要點：
1）從各種原位表征技術的工作原理，優勢和局限性入手，針對特定的原位實驗進一步討論了原位池的設計。隨后，詳細闡述了近年來關于催化劑在CO2還原過程中的變化的原位研究，以揭示催化劑在CO2還原過程中的變化，包括催化劑的形貌、晶相和價態。此外，總結了用于檢測反應中間體動態演變的原位研究的各種原位表征技術的最新進展。然后，還對密度泛函理論（DFT）的計算方法進行了介紹，以研究各種中間體的動力學狀態。更重要的是，結合原位研究和理論計算，對可能的CO2還原反應機理進行了詳細分析。最后，對未來CO2還原的原位研究提出了一些展望和建議。
2）由于超快的時間分辨率和超高的空間分辨率，這些原位方法可以直接觀察CO2還原過程中活性位點的瞬態結構和形態，這為揭示真實活性位點的動態演化提供了可能。因此，有助于合理設計具有高活性位點的催化劑，以提高CO2還原性能。
3）通過對催化劑，反應中間體以及催化產物的實時檢測，可以清楚地揭示CO2還原反應的動態過程，有助于準確理解催化機理，設計出高效的CO2催化體系。對于該領域的未來研究，仍然存在許多挑戰和機遇。CO2還原反應原位研究的建議和前景具體如下：（ⅰ）以原子分辨率直接原位觀察活性位點的演化至關重要。在這個方向上，可以設計和開發許多新興的原位技術，以便以原子分辨率直接原位觀察活性位點的演化；（ⅱ）實時可視化在活性位點形成的反應中間體，實時監測反應中間體構型可以幫助揭示實驗條件下的催化機理。原位掃描隧道顯微鏡（STM）技術具有可視化吸附在催化劑表面的單個分子和原子的能力，可以在反應過程中以原子分辨率直接觀察CO2分子轉化；（ⅲ）通過同時對超高空間分辨率的活性部位進行形貌和活性成像，可以實時監測不同活性部位的催化性能，這對于揭示反應機理和設計更好的催化體系具有重要意義；（ⅳ）通過控制計算條件和優化反應參數，機器學習可以模擬整個反應過程并預測CO2還原反應的動態演變，從理論分析中推斷出反應機理。原位研究和機器學習相結合的CO2還原研究必將成為一個關鍵的研究方向，有望大大提高研究效率。
總之，該工作有助于加深對原位研究如何揭示CO2還原過程動態變化的理解，從而有助于設計更精細、更有效的原位表征技術，進一步深入研究CO2轉化的機理。
Xiaodong Li et al. Progress and Perspective for In Situ Studies of CO2 Reduction. J. Am. Chem. Soc., 2020.
DOI: 10.1021/jacs.0c02973
https://doi.org/10.1021/jacs.0c02973
2. JACS: 工程細胞折紙團簇用于編程細胞間通信
以團簇形式存在的細胞往往表現出與單分散形式不同的生理功能，它們與組織器官發育、免疫反應和腫瘤轉移密切相關。然而，作為探測和操縱細胞間通訊的體外模型，構建人工細胞簇的能力仍然有限。于此，上海交通大學樊春海院士和上海高等研究院李江等人設計了基于DNA折紙納米結構（DON）的仿生膜通道來組織具有受控幾何構型和細胞間通訊的細胞折紙簇（COC）。
本文要點：
1）研究證明，不同構型的同型和異型COCs的可編程模式可導致三種不同類型的細胞間通信：間隙連接、隧道納米管和免疫/腫瘤細胞相互作用。
2）特別是T細胞和癌細胞按規定的比例和幾何結構組織，可以編程體外免疫應答，為理解和工程化癌癥免疫治療提供了新途徑。
Zhilei Ge, et al. Programming Cell–Cell Communications with Engineered Cell Origami Clusters. Journal of the American Chemical Society 2020.
DOI: 10.1021/jacs.0c01580
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01580
3. JACS：控制DNA雜交鏈反應
美國西北大學Chad A. Mirkin院士等人報道了一種使用雜交鏈反應（HCR）控制亞穩態DNA發夾寡聚的新方法。
本文要點：
1）通過在發夾的雙鏈體中引入堿基對錯配來實現控制。錯配修飾使得人們可以在動力學上區分引發事件與傳播事件，從而導致DNA寡聚體的長度長達10個單體，并將分散度從2.5提高至1.3-1.6。
2）重要的是，即使經過兩次連續的擴鏈，分散度也不會受到影響，這表明可以實現結構清晰的嵌段共聚體。作為概念驗證，然后將該技術應用于用突變綠色熒光蛋白功能化的發夾單體，以制備蛋白寡聚物。
綜上所述，這項工作介紹了一種有效的方法來控制活性大分子HCR寡聚，其方式類似于小分子的可控聚合。
C. Adrian Figg, et al. Controlling the DNA Hybridization Chain Reaction. Journal of the American Chemical Society 2020.
DOI: 10.1021/jacs.0c02892
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c02892
4. JACS: DNA折紙輻射計，用于測量紫外線暴露
紫外線（UV）長期以來被認為會損害核酸。在這項工作中，中國科學院上海應用物理研究所王麗華和同濟大學柳華杰等人，其中，樊春海院士為共同作者，開發了一個DNA折紙輻射計，通過監測DNA折紙納米結構的形態演變來測量紫外線照射。
本文要點：
1）不同于線性DNA鏈在紫外線照射下往往會降解成小段，DNA折紙的結構復雜性和鏈間連接性顯著改變了UV誘導的DNA損傷的途徑。
2）對于DNA折紙，無論其形狀和大小，都可以觀察到其膨脹、變形和最終分解的一般途徑；然而，變形動力學與納米結構中的刻痕數量正相關。這種依賴于結構連續性的變形可以轉化為基于DNA的輻射計，用于測量環境中的紫外線劑量。
Weina Fang, et al. DNA Origami Radiometers for Measuring Ultraviolet Exposure. Journal of the American Chemical Society 2020.
DOI: 10.1021/jacs.0c01254
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01254
5. JACS：電子束輻照快速合成COFs
有機共價材料（COFs）等晶體多孔材料，可用于解決工業過程中催化和分離難題，但它們的合成路線通常需要高溫、高壓封閉系統和較長的反應時間，這阻礙了它們的工業應用。在此，蘇州大學Shuao Wang團隊通過電子束輻照來組裝COFs，可用于工業生產許多種晶體多孔材料。
本文要點：
1）這種電子束輻照的合成方法可以在室溫條件下，在幾分鐘內完成，而且該工藝適合大規模生產推廣。
2）對反應物強烈而有針對性的能量輸入導致了新的反應途徑，有利于COFs的形成，而且幾乎是定量的產率。
3）考慮到合成儀器的功率和合成所需的時間，電子束輻照超快速合成可能導致比傳統溶劑熱法低兩個數量級的能耗。
4）該策略不僅適用于已知COFs，而且適用于傳統方法難以制備的新的柔性COFs系列。
Mingxing Zhang, et al. Electron Beam Irradiation as a General Approach for the Rapid Synthesis of Covalent Organic Frameworks under Ambient Conditions. Journal of the American Chemical Society, 2020.
DOI：10.1021/jacs.0c03941
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.0c03941
6. JACS: 電化學CO還原反應過程中Cu表面的形態
用銅基催化劑將CO2/CO選擇性電催化轉化為有價值的多碳氧化物和碳氫化合物是應對氣候變化的一種有吸引力的策略。盡管最近人們對用于CO2和CO還原反應的銅基催化劑進行了研究，但是在反應條件下各種類型的Cu表面的表面形態仍然是熱點話題。近日，特拉華大學Bingjun Xu，Feng Jiao，Levi Thompson等研究了四種常用的Cu表面在堿性電解液中CO還原反應電勢下的形態。
本文要點：
1）作者采用原位表面增強拉曼光譜（SERS）研究了四種常用的Cu表面（即Cu箔，Cu微米/納米粒子，電化學沉積的Cu膜和氧化物衍生的Cu）在堿性電解液中的CO還原反應電勢下的形態。
2）研究發現，所有Cu表面在負電勢下都存在多種氧化物和氫氧化物，但是，Cu箔上的形態不同于微/納米結構Cu上的形態。此外，作者發現Cu表面的形態與暴露于負電勢之前Cu表面的初始氧化程度相關。
3）結合這四種類型的Cu表面的反應性和光譜結果，作者認為，通過拉曼光譜法鑒定出的含氧表面物質不太可能在促進CO還原反應形成C2+含氧化合物中具有活性。
Yaran Zhao, et al. Speciation of Cu Surfaces During the Electrochemical CO Reduction Reaction. J. Am. Chem. Soc. 2020,
DOI: 10.1021/jacs.0c02354
https://doi.org/10.1021/jacs.0c02354
7. JACS：Mn39Si9Nx：外延穩定化作為金屬間氮化物形成的途徑
氮化物具有獨特的結構化學與催化特性，可用于超導，固態照明，陶瓷和永磁等應用。然而，由于氣態氮的固有惰性和熱力學穩定性，因此采用傳統固態技術制備氮化物特別困難。研究表明，在某些情況下氮氣在中行過渡金屬中具有相當大的溶解度，這可以利用在材料合成中。
有鑒于此，威斯康星大學麥迪遜分校Daniel C. Fredrickson報道了簡單合成了一種結構復雜的新相Mn39Si9Nx（x = 0.84），即一種新的金屬間氮化物的合成和結構，其中氮在錳中的溶解度促進其進入富錳基質間隙。
文章要點：
1）這種金屬間亞氮化物的結構特征基于Mn-Si和Mn-N域的互補內部堆積應變，這種效應被稱為外延穩定化。這些域基于四面體密排（TCP）和Mackay簇狀模塊的互穿而組合成復雜的復合結構。
2）研究人員發現Mn39Si9Nx具有硅化物和氮化物域的共生體，其中Mn-Si和Mn-N相互作用，用于Si@Mn12和N@Mn6配位，從而使它們彼此之間的界面最大化。這些特征是二元Mn-Si和Mn-N化合物前體的CP預期的外延穩定的標志。
3）外延穩定化不限于Mn-Si-N系統。通過將氮溶解度與互補CP方案相結合為通往相關氮化物相的潛在合成途徑打開了大門。
Gordon G. C. Peterson, et al, Mn39Si9Nx: Epitaxial Stabilization as a Pathway to the Formation of Intermetallic Nitrides, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI：10.1021/jacs.0c01716
https://doi.org/10.1021/jacs.0c01716
8. JACS：柱狀層與孔隙空間分割相結合用以構建可C2H2/CO2分離的多組分MOF
多組分金屬有機骨架(MOFs)可以容納多個無機節點和多個有機連接體，這為高結構可調整性和功能設計性提供了新的機會。多組分MOFs的產生源于具有多個有機連接體的框架。通過增加連接子的數量以產生三元、四元、和五元MOFs，實現了進一步的復雜性。由于金屬簇節點靈活的配位方式和幾何構型可以進一步增加結構的多樣性和可調性，因此基于多簇合物和多配體的mm-MOFs引起了人們的極大興趣。通過特制的柱撐結構結構可以優化功能，但其高孔隙率和骨架穩定性的主要缺點仍未得到有效解決。研究表明，孔隙空間分割可以顯著提高穩健性和永久孔隙度，優化氣體吸附分離性能。
有鑒于此，福建師范大學張章靜研究員，項生昌研究員報道了一種結合柱層和孔空間分割(PL-PSP)的方法，制備了孔結構可控的多簇多配體MOF(FJU-6-X)，用于吸附和分離C2H2/CO2。
文章要點：
1）研究人員將三種不同的功能配體，H3BTB(BTB=苯-1，3，5-三苯甲酸)，HINA(INA=異煙酸)，H2BDC(BDC=1，4-苯二甲酸)和一種金屬鹽CoCl2·6H2O引入到一個五元mm-MOF中，命名為FJU-6。FJU-6的不對稱單元包含三個不同的配體，一個9連的三核[Co3(μ3-OH)N3(CoO)6]簇和一個12連的六核的[CO6(μ4-O)2N4(CoO)8]簇，形成了一個新的(3，9，12)-連接的具有柱層和PSP型結構的llZ拓撲結構。值得注意的是，這個mm-MOF是將三種不同的功能配體和來自一種金屬的兩個不同的簇在一個MOF中。包括由一個{CO6}和四個{Co3}簇組成的扭曲的三角雙錐籠。
2）研究人員通過系統地調整連接物和金屬離子，獲得了一類新的等網狀mm-MOF，其BET比表面積在731~1306 m2/g之間。該mm-MOF具有隨著配體上Lewis堿位的增加，C2H2的吸附容量增加。柱穿透實驗表明，FJU-6-TATB在常溫下對C2H2/CO2混合物具有良好的分離效果。
Lizhen Liu, et al, Integrating pillared-layer strategy and pore-space partition method to construct multicomponent MOFs for C2H2/CO2 separation, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c00612
https://doi.org/10.1021/jacs.0c00612
9. JACS：炔/烯/鹵代烴三元一步自由基手性合成反應
南方科技大學劉心元等報道了Cu催化三組分分子反應，具體對烯烴進行非對稱炔基化反應，實現了對大量可得的烷基鹵化物原料和端炔生成手性炔產物。金雞納生物堿衍生物的N，N，P-多齒手性配體對該反應有較好的催化活性，能夠通過Cu催化劑高效的生成自由基物種，并且抑制了炔烴分子的Glaser偶聯副反應的發生。該方法對大量的底物（芳基、雜芳基、炔基、氨基羰基取代烯烴、甲硅烷基炔等）有較好的反應活性，得到的手性炔產物能有效的進行后轉化反應。
文章要點：
1）反應優化。使用苯乙烯、對氰基苯乙炔、二甲基溴乙酸叔丁酯作為原料，使用10 mol % Cu催化劑，15 mol %手性配體分子，2倍量的Cs2CO3在室溫中反應。對[Cu]的種類篩選，結果顯示在CuI、CuBr、Cu(CH3CN)4PF6、CuOAc中，CuOAc有最好的效果，在乙醚、乙腈、二氧六環溶劑中，二氧六環有最好的效果。配體篩選結果顯示分子中叔丁基大位阻能夠有效的進行手性催化，在優化后的反應中，實現了93 %的手性產物，炔的偶聯反應得以抑制（產率為4 %），目標分子的產率為72 %。分別對鹵化物底物拓展，結果顯示對溴化物的產率更高（中等到較高的收率），對氯化物的產率偏低（中等收率40~50 %），對高碘三氟甲基物種的產率中等偏高。對烯烴底物進行拓展，結果顯示芳環上對位甲基、叔丁基、氟、氯、溴取代；間位溴、甲基、CF3、甲酸甲酯基；呋喃、噻吩、吡啶等雜環芳烴取代或稠環芳烴有兼容性。一般能得到中等收率產物。
2）ESR結果顯示，反應中CuII物種參與了反應。催化反應機理研究顯示，CuIX和配體在堿性環境中結合，生成CuI手性催化劑，在堿性環境中與端炔分子反應，活化端炔C(sp)-H鍵，端炔碳配位到CuI上。隨后CuI中間體和鹵化物反應，生成對應的烷基自由基，并將CuI物種氧化為CuIII物種，同時生成的烷基自由基加成到烯烴上，生成更穩定的芐基（或鄰位芳基碳）自由基。穩定的芐基（或鄰位芳基碳）自由基和CuIII物種反應實現對炔端基碳的加成，得到最終產物。
Xiao-Yang Dong, et al. Copper-Catalyzed Asymmetric Radical 1,2-Carboalkynylation of Alkenes with Alkyl Halides and Terminal Alkynes，J. Am. Chem. Soc. 2020,
DOI：10.1021/jacs.0c03130
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03130
10. AM：4-氨基苯甲酸+溴新斯的明助力高效無機鈣鈦礦太陽能電池
CsPbI3無機鈣鈦礦表現出一些特殊的性能，特別是晶體結構畸變和量子限域效應，但CsPbI3較差的相穩定性嚴重阻礙了其應用。香港大學Wallace C. H. Choy和蘇州大學Wan‐Jian Yin等人從PbI6八面體的角度揭示了光活性CsPbI3相變的性質。還開發了一種簡便的方法來穩定光活性相并降低CsPbI3的缺陷密度。
本文要點：
1）CsPbI3修飾有多功能的4-氨基苯甲酸（ABA），然后使用空間位阻較大的溴新斯的明（NGBr）進一步介導薄膜表面（NGBr-CsPbI3（ABA））。吸附在CsPbI3晶界/表面上的ABA或NG陽離子通過增加八面體旋轉的能壘來固定PbI6八面體，從而保持角共享PbI6八面體的連續陣列并在動力學上穩定光敏相CsPbI3。
2）此外，添加的ABA和NGBr不僅與CsPbI3中的淺層或深層缺陷相互作用，從而顯著降低了缺陷密度，而且還改善了CsPbI3與電荷傳輸層之間界面的能級排列。最后，基于NGBr‐CsPbI3（ABA）的無機鈣鈦礦太陽能電池可提供18.27％的效率和出色的穩定性。這項工作可以實現具有高相穩定度的無機鈣鈦礦，并具有抑制的缺陷密度，以促進其光電應用。
Yong Wang et al. High Phase Stability in CsPbI3 Enabled by Pb–I Octahedra Anchors for Efficient Inorganic Perovskite Photovoltaics，AM，2020.
https://doi.org/10.1002/adma.202000186
11. EnSM：具有超高離子電導率的Br基硫銀鍺礦型固態電解質
鋰離子電池由于其高能量和功率密度而在過去的幾十年中引起了廣泛的關注。當前，電動汽車（EV）對鋰離子電池在提出了新的要求，例如更高的能量密度，更高的安全性和更好的循環壽命。為了滿足上述要求，用不易燃的無機固體電解質代替有機液體電解質是改善安全性和提高能量密度的有效方法。Li6PS5Br具有高離子電導率和低成本，給固態電池帶來了希望。基于此，加拿大西安大略大學孫學良和Yining Huang等人們通過用Br代替S來提高電導率，并系統地調整其組成和合成參數以優化電導率。
本文要點：
1） 與Li6PS5Br相比，Li5.5PS4.5Br1.5具有更高的離子電導率和更好的鋰相容性。
2） 盡管Li5.5PS4.5Br1.5對金屬鋰存在化學不穩定性，但在鋰對稱電池中循環2500 h后的過電位和電阻均比較小，仍可實現穩定的循環行為。
3） 裸露的NCM622和涂有LiNbO3的NCM622在與Li5.5PS4.5Br1.5電解質和In或Li負極組合使用時均顯示出較長的循環壽命。
4） 對于不同的負極，LiNbO3層都可以有效地提高固態電池的容量和循環性能。
Chuang Yu, et al., Enabling ultrafast ionic conductivity in Br-based lithium argyrodite electrolytes for solid-state batteries with different anodes, Energy Storage Materials, 2020
DOI: 10.1016/j.ensm.2020.04.014
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.04.014
