1. JACS：通過金屬有機(jī)框架內(nèi)三苯基膦的原位磷酸化設(shè)計(jì)Co1-P1N3原子界面結(jié)構(gòu)以促進(jìn)催化性能
碳負(fù)載的孤立的單原子金屬-Nx（MNx）材料表現(xiàn)出理想的電催化性能。研究表明，MNx的最佳活動(dòng)位點(diǎn)結(jié)構(gòu)為MN4的平面四配位結(jié)構(gòu)。然而活性金屬中心周圍四個(gè)配位N原子的強(qiáng)電負(fù)性將直接導(dǎo)致大量反應(yīng)吉布斯自由能在金屬活性物質(zhì)表面進(jìn)行中間吸附，這會(huì)減慢催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程。作為相同的V族元素，P具有比N原子弱的電負(fù)性，因此可以通過控制催化反應(yīng)過程中活性位點(diǎn)上中間體的吸附過程，對(duì)P進(jìn)行改性以優(yōu)化催化劑。傳統(tǒng)方法總是使P原子與金屬位點(diǎn)或與某些金屬位點(diǎn)配合使用，從而只能間接且有限的優(yōu)化過程。金屬有機(jī)骨架（MOF）材料具有嚴(yán)格的金屬離子和有機(jī)配體周期性分散狀態(tài)，這使它們有希望成為制備各種單原子催化劑的模板和前體。由于MOF能夠提供周期性分散的空心籠，以封裝尺寸合適的磷前體分子。通過原位磷化，它可以提供統(tǒng)一設(shè)計(jì)金屬原子與P原子的配位環(huán)境。
有鑒于此，清華大學(xué)王定勝教授，李亞棟院士，北京理工大學(xué)陳文星副研究員報(bào)道了通過對(duì)封裝在MOF中的三苯基膦進(jìn)行原位磷酸化，合理設(shè)計(jì)了可控的Co1P1N3原子界面結(jié)構(gòu)的碳載離析單鈷原子放氫反應(yīng)（HER）催化劑，其中Co直接與一個(gè)P原子和三個(gè)N原子配位（表示為Co-SA/P-原位）。
文章要點(diǎn)
1）通過通過原位磷化工藝，濕化學(xué)和熱解制備出Co-SA/P-原位。首先，采用Zn/Co雙金屬M(fèi)OF作為模板和前體，利用分子內(nèi)的籠狀結(jié)構(gòu)封裝磷源（三苯基膦，PPh3）。通常，PPh3與雙金屬M(fèi)OF的前體（Zn2+，Co2+和2-甲基咪唑）混合。自組裝過程后，PPh3分子被捕獲在MOF籠子中（表示為P@Zn/Co-MOF）。然后在Ar條件下，在950 °C下熱解P@Zn/Co-MOF，得到Co-SA/P-原位。
2）TEM表征顯示原位Co-SA/P在950 °C熱處理后保留十二面體形狀。高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）顯示碳載體內(nèi)沒有納米顆粒結(jié)構(gòu)。元素映射顯示C，N，P和Co在整個(gè)體系結(jié)構(gòu)中均勻分布。此外，原子分辨率高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）在載體上僅表現(xiàn)出小的均勻分散的亮點(diǎn)，可以認(rèn)為是單個(gè)Co原子。
3）在酸性介質(zhì)中，原位CoSA/P顯示出增強(qiáng)的HER性能，在10mA cm-2下的過電勢(shì)為98 mV，Tafel斜率為47 mV dec-1，優(yōu)于具有CoN4界面結(jié)構(gòu)和其他對(duì)比催化劑
4）X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）和擴(kuò)展的X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）分析以及密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，增強(qiáng)的HER活性是由氫吸附在Co1P1N3內(nèi)金屬部位表面的最佳反應(yīng)吉布斯自由能引起的。
5）用于原子界面設(shè)計(jì)的合成策略還可以應(yīng)用于其他3d金屬（Mn，F(xiàn)e，Ni，Cu等），這可能有助于促進(jìn)高性能金屬單原子催化劑的開發(fā)。
Jiawei Wan, et al, In-Situ Phosphatizing of Triphenylphosphine Encapsulated within Metal-Organic-Frameworks to Design Atomic Co1-P1N3 Interfacial Structure for Promoting Catalytic Performance, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c02229
https://doi.org/10.1021/jacs.0c02229
2. 中科大武曉君JACS：可見光驅(qū)動(dòng)二維COF全解水
二維COF由于其高比表面積和可調(diào)的電子結(jié)構(gòu)，在光催化水分解領(lǐng)域備受關(guān)注。然而，真正能用于光催化水分解的二維COF材料并不多，很大程度上是因?yàn)槠淠軒ЫY(jié)構(gòu)以及對(duì)HER和OER催化活性位點(diǎn)的限制。有鑒于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)武曉君教授（通訊作者）以及楊金龍?jiān)菏?/strong>（合作作者）及其合作者，基于第一性原理計(jì)算和分子拓?fù)浣M裝策略，設(shè)計(jì)了十二個(gè)二維COF材料，具有優(yōu)異的可見光催化水裂解性能。
本文要點(diǎn)：
1）理論計(jì)算表明，所得到的二維COF為半導(dǎo)體材料，帶隙可調(diào)范圍為1.92-3.23 eV。其中9個(gè)二維COF的導(dǎo)帶和價(jià)帶邊緣位置都與HER和OER的化學(xué)反應(yīng)電勢(shì)完全匹配，可用于光催化水分解。尤其值得一提的是，基于TST的三個(gè)COF在可見光下可將水全分解為氫和氧。
2）實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，I-TST在可見光下同時(shí)具有HER和OER活性，是一種優(yōu)異的非金屬全水解材料。
Yangyang Wan et al. A Simple Molecular Design Strategy for Two-Dimensional Covalent Organic Framework capable of Visible-Light-Driven Water Splitting. JACS 2020.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00564
3. 吳驪珠院士JACS：揭示經(jīng)典光解水制氫系統(tǒng)的催化位點(diǎn)
半導(dǎo)體量子點(diǎn)（QD）與3d軌道金屬離子（例如Fe3+，Co2+和Ni2+）結(jié)合在一起已成為太陽光驅(qū)動(dòng)制氫（H2）的一種極其有效，便捷且經(jīng)濟(jì)高效的手段。然而，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，活性位點(diǎn)的確切結(jié)構(gòu)變化過程仍然難以捉摸，并且對(duì)于背后的H2析出機(jī)理還知之甚少。為了研究這一問題，中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所吳驪珠院士，李旭兵和北京科技大學(xué)Lei Gao等人成功地跟蹤了由CdSe/CdS QD和3d軌道金屬離子（即此處使用的Ni2+）所組成的典型H2光解催化系統(tǒng)中催化位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)變化過程。
本文要點(diǎn)：
1） Ni(OAc)2中鎳前驅(qū)體在中性H2O中變?yōu)镹i（H2O）62+，并最終在堿性介質(zhì)中轉(zhuǎn)變?yōu)镹i（OH）2納米片。
2） 此外，電子順磁共振的原位光譜分析和X射線吸收光譜揭示了Ni（OH）2由光誘導(dǎo)轉(zhuǎn)變?yōu)橛腥毕萁Y(jié)構(gòu)的[Nix0/Ni1-x（OH）2]，這才是真正的H2光解催化物質(zhì)。
3） 密度泛函理論（DFT）的計(jì)算進(jìn)一步表明，Ni（OH）2納米片上的表面Ni空位（VNi）增強(qiáng)了H2O分子的吸附和解離，從而提高了局部質(zhì)子濃度，而Ni0團(tuán)簇表現(xiàn)為H2的析出位點(diǎn)，從而在堿性介質(zhì)中協(xié)同提高光解制氫活性。
Yang Wang, et al. Unveiling Catalytic Sites in a Typical Hydrogen Photogeneration System Consisting of Semiconductor Quantum Dots and 3d-metal Ions, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI: 10.1021/jacs.9b11768
https://doi.org/10.1021/jacs.9b11768
4. JACS：單原子空位缺陷引發(fā)MoS2高效析氫
缺陷因其高畸變能和不同于常規(guī)晶體區(qū)域的原子重排而作為一類特殊的催化活性位點(diǎn)被廣泛研究和利用。當(dāng)前催化中的缺陷工程通常一方面旨在改變催化劑的形貌以達(dá)到更高的催化活性位點(diǎn)，另一方面旨在調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)以增強(qiáng)固有活性。缺陷工程在過渡金屬二硫化物（TMDs）中已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了電、光、磁、催化的調(diào)節(jié)。空位被認(rèn)為是一種極其微妙的缺陷，在一般的催化調(diào)節(jié)中被認(rèn)為是有效且靈活的。但是，空位狀態(tài)以及濃度對(duì)催化的影響仍然不明確。
因此，北京科技大學(xué)張躍院士與康卓副教授通過高通量計(jì)算，首先在一系列用于析氫反應(yīng)（HER）的MoS2模型中初步得到了硫空位（S空位）在濃度和分布上的最優(yōu)狀態(tài)。為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，采用了一種簡單的中性H2O2化學(xué)蝕刻策略，將均勻分布的單個(gè)S空位引入到MoS2納米片表面。通過對(duì)刻蝕時(shí)間、刻蝕溫度和刻蝕液濃度的系統(tǒng)調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)了S空位狀態(tài)的綜合調(diào)節(jié)。優(yōu)化后的Tafel斜率為48 mV dec?1，過電位為131 mV（10mA cm?2），說明了單S空位相對(duì)于團(tuán)簇S空位的優(yōu)越性。這歸因于更有效的表面電子結(jié)構(gòu)工程以及增強(qiáng)的電傳輸性能。該策略在一定程度上彌補(bǔ)了理論設(shè)計(jì)和實(shí)際實(shí)驗(yàn)調(diào)節(jié)之間的差距，將缺陷工程擴(kuò)展到更復(fù)雜的層次，從而進(jìn)一步釋放增強(qiáng)催化性能的潛力。
Xin Wang, Yuwei Zhang, Haonan Si, Qinghua Zhang, Jing Wu, Li Gao, Xiaofu Wei, Yu Sun, Qingliang Liao, Zheng Zhang, Kausar Ammarah, Lin Gu, Zhuo Kang, Yue Zhang. Single-atom vacancy defect to trigger high-efficiency hydrogen evolution of MoS2. Journal of the American Chemical Society 2020.
DOI: 10.1021/jacs.9b12113
https://doi.org/10.1021/jacs.9b12113
5. 中科大俞書宏JACS：限制中間產(chǎn)物保護(hù)銅的氧化態(tài)實(shí)現(xiàn)選擇性還原CO2至C2+產(chǎn)物
選擇并且有效地還原CO2至高價(jià)值化學(xué)原料是一種有效儲(chǔ)存高能量密度清潔能源的途徑。迄今為止，有效還原CO2至氧化物和C2+產(chǎn)物的最大障礙仍是難以有效實(shí)現(xiàn)C-C鍵的偶聯(lián)反應(yīng)。+1價(jià)銅被認(rèn)為能夠有效催化生成C2+產(chǎn)物，然而在電還原反應(yīng)中較不穩(wěn)定，很容易被還原成零價(jià)銅。本文中，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書宏院士及其團(tuán)隊(duì)通過合成具有納米腔的氧化銅納米催化劑，實(shí)現(xiàn)了選擇性還原CO2至C2+產(chǎn)物。
本文要點(diǎn)：
1. 具有多個(gè)納米腔的氧化銅催化劑能有效還原CO2至C2+產(chǎn)物，其法拉第效率為75.2%，C2+產(chǎn)物偏電流為267 mA cm-2，并且C2+產(chǎn)物和C1產(chǎn)物的比率為7.2：1；
2. 原位拉曼實(shí)驗(yàn)和X射線吸收光譜表明，腔狀納米結(jié)構(gòu)的Cu+在CO2電還原反應(yīng)中穩(wěn)定保持+1價(jià)，從而實(shí)現(xiàn)較高的C2+產(chǎn)物選擇性。
Pengpeng Yang et al. Protecting Copper Oxidation State via Intermediate Confinement for Selective CO2 Electroreduction to C2+ Fuels. 2020. JACS
DOI: 10.1021/jacs.0c01699
6. 萬立駿JACS：亞穩(wěn)態(tài)氧化巖介導(dǎo)的高密度雙保護(hù)M@NC，助力高功率長壽命的鋅空氣電池
水系可充電鋅空氣電池由于其高的理論能量密度，豐富的原材料，環(huán)保，安全和低成本等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。鋅空氣電池使用的是非易燃的高離子電導(dǎo)率水系電解質(zhì)，從而能夠?qū)崿F(xiàn)更高的安全性和更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性。然而可充電鋅空氣電池的商業(yè)化仍然存在功率密度低和耐用性差的問題，這主要是由于雙功能空氣電極的氧還原反應(yīng)（ORR）和析氧反應(yīng)（OER）效率低下造成的。為了應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)，中國科學(xué)院萬立駿院士和胡勁松研究員等人提出了由亞穩(wěn)巖鹽氧化物介導(dǎo)的一般性策略，該策略可實(shí)現(xiàn)將過渡金屬納米晶體封裝在氮摻雜碳?xì)ぃ∕@NC）中，制備高活性和耐用性雙功能催化位點(diǎn)。
本文要點(diǎn)：
1） 均勻分布的小尺寸Co2Fe1@NC（15±5 nm）和高的密度（金屬含量高達(dá)54.0 wt％）為鋅空氣電池實(shí)現(xiàn)了423.7 mW cm-2創(chuàng)紀(jì)錄的功率密度。
2） 完整的石墨碳?xì)ず屯獠刻季W(wǎng)絡(luò)的錨定為結(jié)構(gòu)提供了雙重保護(hù)，使Co2Fe1@NC具有高的化學(xué)和機(jī)械耐用性，從而使電池具有較長的循環(huán)壽命。
3） 系統(tǒng)的原位溫度依賴性表征和DFT建模驗(yàn)證了巖鹽氧化物介導(dǎo)的過程及其在實(shí)現(xiàn)高密度納米M@NC中不可或缺的作用。
Tang Tang, et al. Metastable Rocksalt Oxide Mediated Synthesis of High-Density Dual-Protected M@NC for Long-life Rechargeable Zinc-Air Batteries with Record Power Density, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c01349
https://doi.org/10.1021/jacs.0c01349
7. JACS: TiO2(110)表面催化脫氫的界面氫鍵動(dòng)力學(xué)研究
在分子水平上理解金屬氧化物上界面水分子的脫氫作用及其相互作用的本質(zhì)依賴于追蹤光和氫原子的運(yùn)動(dòng)的能力，這是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。目前，全球信息技術(shù)正跨入以量子效應(yīng)為特征的“后摩爾”時(shí)代。單分子尺度體系具有豐富的功能結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的量子性質(zhì)，將成為量子計(jì)算和信息技術(shù)物質(zhì)載體的最佳選擇之一。中科院院士、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授侯建國領(lǐng)銜的“單分子尺度的量子調(diào)控研究集體”對(duì)單分子尺度體系進(jìn)行不斷的探索，發(fā)展和提升了單分子尺度量子態(tài)的探測(cè)、操縱及調(diào)控技術(shù)，率先實(shí)現(xiàn)了國際上最高水平的亞納米分辨的單分子拉曼成像。
近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)侯建國院士和王兵教授等人合作利用掃描隧道顯微鏡對(duì)TiO2(110)上的Ti位點(diǎn)表面促進(jìn)水脫氫的過程進(jìn)行了精確的測(cè)量。
本文要點(diǎn)
1）通過測(cè)量H2O和D2O的氫鍵動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)振動(dòng)和電子激發(fā)態(tài)主導(dǎo)了兩個(gè)H (D)原子從H2O (D2O)分子到相鄰表面氧活性位點(diǎn)的逐漸轉(zhuǎn)移，表明了脫氫過程中氧化表面的重要作用。
2）結(jié)果表明，在化學(xué)計(jì)量的Ti5c位點(diǎn)上，單個(gè)H2O分子在能量上不如解離形式穩(wěn)定，根據(jù)實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果，解離形式的勢(shì)壘可能只有大約70~ 120meV，而且界面氫鍵可以有效地輔助H原子在表面的轉(zhuǎn)移和交換。
該工作揭示的定量氫鍵動(dòng)力學(xué)為水與金屬氧化物的相互作用提供了一種新的原子機(jī)制。
Shijing Tan; Hao Feng; Qijing Zheng; Xuefeng Cui; Jin Zhao; Yi Luo; Jinlong Yang; Bing Wang; Jian Guo Hou. Interfacial hydrogen-bonding dynamics in surface-facilitated dehydrogenation of water on TiO2(110). Journal of the American Chemical Society, 2019.
DOI: 10.1021/jacs.9b09132
https://doi.org/10.1021/jacs.9b09132
8. JACS：Ru單原子位點(diǎn)能級(jí)調(diào)控用于高效氧還原反應(yīng)
為獲得高效氧還原反應(yīng)（ORR）可替代Pt的催化劑，需要金屬活性中心既有較高的本征ORR活性，如Fe-N-C，同時(shí)又有較低的芬頓活性。由于Ru的卟啉能夠牢固地與O2結(jié)合（可被堿性碳基質(zhì)抵消），可通過調(diào)控其大環(huán)化合物側(cè)鏈的堿性以優(yōu)化ORR活性，且Ru離子在芬頓反應(yīng)中與H2O2反應(yīng)較弱等特點(diǎn)，基于Sabatier原理，通過調(diào)變Ru的能級(jí)有望獲得高效的ORR催化劑。
近日，來自中科院長春應(yīng)化所葛君杰、邢巍研究員，加拿大滑鐵盧大學(xué)陳忠偉院士，浙江大學(xué)何慶剛教授合作設(shè)計(jì)了一種單位點(diǎn)的Ru單原子催化劑（Ru-SSC）。該新型Ru-SCC具有較為適宜的OH*吸附自由能，顯示了優(yōu)異的活性、較低的芬頓活性與長效的穩(wěn)定性能。通過調(diào)變Ru位點(diǎn)的能級(jí)，Ru-SCC單位位點(diǎn)上的TOF高達(dá)4.99 e- s-1，遠(yuǎn)超過Fe-SCC單位位點(diǎn)上的TOF（0.816 e- s-1）。此外，該催化劑顯示了極低的芬頓活性，極大限制了活性氧物種的生成，促使催化劑在20000個(gè)循環(huán)后的電位損失僅為17mV，遠(yuǎn)低于Fe-SCC上的31mV。該催化劑在燃料電池設(shè)備上使用同樣具備優(yōu)異的活性與穩(wěn)定性。
Meiling Xiao, Liqin Gao, Ying Wang, Xian Wang, Jianbing Zhu, Zhao Jin, Changpeng Liu, Hengquan Chen, Gaoran Li, Junjie Ge*, Qinggang He*, Zhijian Wu, Zhongwei Chen*, Wei Xing*, Engineering energy level of metal center: Ru single-atom site for efficient and durable oxygen reduction catalysis, J. Am. Chem. Soc., 2019.
DOI: 10.1021/jacs.9b09234
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09234
