CO2還原不僅被認為是解決溫室氣體減排的有效方法，通過CO2還原所得產物更可以被用于生產高附加值產品，或直接作為儲能分子用于能源轉換利用。近年來CO2還原已經成為了能源/材料相關領域持續的研究熱點，但CO2還原距離大規模實用化仍有較多問題需要解決，其中主要包括提高轉化效率（降低過電勢，增加電流密度等），調控選擇性（尤其是多碳產物和含氧產物等），相關材料優化以及催化機制研究等關鍵問題。近日來，CO2還原相關研究在以這些方向獲得了不少進展，相關研究工作相繼在正刊子刊發表，從這些研究中或許可以進一步獲取新的認識和靈感。
1. Science：高效電解CO2生成多碳產物
CO2電解轉化為有價值的燃料和原料是CO2轉化的有效途徑。然而，由于氣體通過液體電解質擴散到催化劑表面的限制，導致產率往往不高。有鑒于此，加拿大多倫多大學的Edward H. Sargent 和David Sinton設計了一種新型催化劑：離聚物本體異質結（CIBH）結構。
CIBH包含金屬和具有疏水、親水功能的超細離聚物層，這種新型的催化劑可將氣體，離子和電子的傳輸解耦，氣體和離子的傳輸范圍從數十納米擴展到微米級。通過此策略，研究人員在7 M KOH電解液（pH≈15）中，在銅上實現了CO2的高效電解還原。在45％的陰極能量效率下，乙烯分流密度可達1.3 A/cm2。
F. Pelayo García deArquer et al. CO2 electrolysis tomulticarbon products at activities greater than 1 A cm-2， Science，2020
DOI:10.1126/science.aay4217.
https://science.sciencemag.org/content/367/6478/661
2. Science：分子篩膜增強CO2還原制甲醇選擇性
CO2還原制甲醇的技術中，往往會因為CO2等原料氣體中帶有水而發生副反應，導致目標產物選擇性不高。有鑒于此，美國倫斯勒理工學院Miao Yu課題組報道了一種NaA晶態分子篩膜，可以避免CO2制甲醇的水有關的副反應以提高選擇性。
研究表明，這種NaA分子篩膜具有精確的導水納米通道，可以使水有效地通過，而H2，CO和CO2等氣體無法通過。基于這一原理，研究人員實現了CO2制甲醇的高選擇性。實際上，這項研究的核心在于，這種分子篩的合理設計，因為水分子的動力學枝直徑（0.26 nm）和H2（0.29 nm）等小分子的動力學直徑非常相近。研究人員采用的策略，主要是基于Na+的門控效應，Na+位于8個氧環中，對于分子篩的有效尺寸調節起到了關鍵作用。
Huazheng Li et al. Na+-gatedwater-conducting nanochannels for boosting CO2 conversion to liquid fuels.Science 2020, 367, 667-671.
https://science.sciencemag.org/content/367/6478/667
3. Nat. Catal.: Ni-Au雙金屬納米顆粒在CO2加氫過程中可逆的核殼結構
具有核殼結構的納米顆粒的高催化性能通常歸因于其獨特的幾何和電子結構。近日，中科院大連化物所Wei Liu，Bing Yang，南方科技大學Meng Gu，中科院上海高等研究院Yi Gao等多團隊合作，揭示了一種動態機制，推翻了這種傳統的理解。
本文要點：
1）作者采用濕化學法制備了NiAu雙金屬納米顆粒，并負載在二氧化硅上制備了Ni@Au/SiO2催化劑。實驗發現，該催化劑在CO2加氫反應中表現出高的CO選擇性，在反應前后，在Ni核上均具有完整的超薄Au殼。
2）然而，通過直接環境透射電子顯微鏡耦合多種最先進的原位技術（包括同步輻射X射線吸收光譜，紅外光譜和理論模擬）的研究發現，催化性能不能歸因于Au殼表面，而是歸因于在反應期間通過CO吸附促進的瞬時重構的AuNi合金表面的形成。
該工作報道的這種可逆轉變促使人們重新考慮穩態模型以外的反應機理，不僅可對核殼納米粒子，而且對其它定義明確的納米催化劑也具有重要意義。
Xiaoben Zhang, et al. Reversible loss of core–shell structure for Ni–Au bimetallic nanoparticles during CO2 hydrogenation. Nat. Catal., 2020,
DOI: 10.1038/s41929-020-0440-2
https://www.nature.com/articles/s41929-020-0440-2
4. 廈門大學Nature Catalysis：氫助碳碳偶聯”助力電催化還原二氧化碳制乙烯和乙醇取得突破
王野課題組與程俊課題組合作，在CO2電催化還原制乙烯和乙醇方面取得重要突破，相關成果“Electrocatalytic reduction of CO2 to ethylene and ethanol through hydrogen-assisted C-C coupling over fluorine-modified copper”發表于Nature Catalysis (Nat. Catal., 2020, DOI:10.1038/s41929-020-0450-0)。
精準控制C1分子C-C偶聯合成特定C2+化合物是C1化學中極具挑戰性的難題。由于C2+化合物(如乙烯和乙醇)在化工和能源領域具有重要用途，將CO2直接轉化為C2+產物極具吸引力。在傳統的CO2加氫轉化中，反應中間體易經不可控的聚合機理實現C-C偶聯，因此C2+產物分布廣，特定目標產物選擇性低，同時易副產CO和CH4。電催化還原CO2可以直接以水作為氫源，通過可再生的電能，實現溫和條件下的CO2和H2O的共還原生成C2+產物。相對熱催化，電催化經過不同的C-C偶聯機理實現CO2的還原偶聯，有望對C-C偶聯過程進行更好的調控。目前，電催化還原CO2制C2+化合物已經取得一些進展，可以較高選擇性地獲得特定C2+產物，但其高選擇性通常僅能在較低活性下實現，C2+收率還遠低于傳統的熱催化CO2加氫。因此，發展高效催化劑，實現高電流密度、高C2+選擇性、高穩定性的“三高”性能，是推進電催化還原CO2走向實際應用的關鍵。
研究團隊針對電催化還原CO2中高CO2還原法拉第效率的催化劑常常活性低的問題，提出了適當提高催化劑活化水的能力對增加CO2還原活性的重要性，發展出氫助碳碳偶聯(hydrogen-assisted C-C coupling)的新策略，在氟修飾的銅(F-Cu)催化劑上實現了CO2電催化還原制乙烯和乙醇的新突破。該催化劑在具有氣體擴散電極的流動電解池中，反應電流密度可達1.6 A cm?2，C2+產物(主要為乙烯和乙醇)的法拉第效率為80%，C2+產物生成速率可達4013 μmol h?1 cm?2，催化劑在40小時的測試過程中保持穩定，整體性能表現出實際應用潛力。此外，可在C2-4選擇性為85.8%時獲得16.5%的單程收率，與傳統高溫、高壓下的CO2加氫性能相比，該體系可以達到相當的C2-4單程收率，且C2-4選擇性顯著更高。
結合DFT計算，提出了新的C-C偶聯機理，明確了Cu表面F的促進機制。在F-Cu催化劑上，CO2通過一種全新的“氫助碳碳偶聯”機理生成C2+產物，氟修飾不僅有利于H2O活化生成活性氫物種(*H)，還可以促進CO的吸附和加氫生成*CHO中間體，接著*CHO物種可以很容易地在銅表面偶聯還原生成C2+產物。進一步利用原位紅外揭示了反應過程存在的*CO和*CHO中間體，證實了氫助碳碳偶聯反應機理。打破了傳統的*CO二聚生成C2+產物的認識，并從理論計算和原位譜學闡明了以*CHO實施C-C偶聯的顯著優勢。該研究不僅為CO2高效電催化還原催化劑的設計提供了新策略，同時“氫助碳碳偶聯”新機理的發現也為調控C2+產物選擇性提供了新方法。
Electrocatalytic reduction of CO2 to ethylene and ethanol through hydrogen-assisted C-C coupling over fluorine-modified copper. Nat. Catal., 2020,
DOI:10.1038/s41929-020-0450-0
https://www.nature.com/articles/s41929-020-0450-0
5. Nat. Energy: CO2RR過程中原位生成的Cu表面結構和Cu(I)物種在C2+產物選擇性中的作用
CO2高效電化學轉化為燃料和原料的制備提供了一條途徑。Cu催化劑在CO2電還原過程中對多碳產物具有選擇性，但是其表面結構和氧化物的存在所起的作用尚未完全理解。近日，馬克斯·普朗克學會弗里茨·哈伯研究所Beatriz Roldan Cuenya等報道了通過脈沖CO2電解調節Cu催化劑的形態和氧化態，從而提高生成乙醇的效率。
本文要點：
1）作者通過合理設計施加的脈沖電勢，實現在CO2RR的同時調整Cu催化劑的表面結構和組成。
2）作者通過分析循環伏安曲線和非原位原子力顯微鏡數據來監測催化劑形態的演變，而表面的化學狀態則通過準原位X射線光電子能譜進行了監測。實驗發現，缺陷和Cu（I）物種的持續再生的協同作用有利于C-C耦合。
3) 作者還研究了C2+產品產量的增加（在-1.0 V（相對于可逆氫電極）下，76％的乙烯，乙醇和正丙醇選擇性）與Cu（100）臺階，Cu2O和Cu（100）缺陷的存在之間的相關性。
該工作得出的基本理解對合理制備具有特定表面結構和成分的電化學界面用于CO2RR選擇性生成C2產品非常有價值。
Rosa M. Arán-Ais, et al. The role of in situ generated morphological motifs and Cu(I) species in C2+product selectivity during CO2 pulsed electroreduction. Nature Energy, 2020,
DOI: 10.1038/s41560-020-0594-9
https://www.nature.com/articles/s41560-020-0594-9
6. Nat. Commun.：雙金屬層狀共軛金屬-有機骨架協同將CO2電還原為CO
在解決當前面臨的環境挑戰的同時，也需要高效的電催化劑來促進CO2還原反應（CO2RR）來生產增值化學品/燃料。近來，人們致力于研究用于催化CO2的多種電催化劑。包括貴金屬（金，鈀，銀），基礎的過渡金屬材料（鐵，鈷，鎳，銅，鋅）和雜原子摻雜的多孔碳。然而，這些單中心催化劑仍不能滿足在相對低的超電勢下具有可調的H2/CO比（1:1至3:1或更高）的電化學合成氣體的合成要求。因此，迫切需要開發具有高活性和選擇性的電催化劑，從而能夠在室溫下調節CO2RR和HER之間的競爭反應性。金屬有機骨架（MOF）是一類高度有序的結晶配位聚合物，由于其獨特的均質和異質結合特征，它們高度引人注目的催化體系。
近日，德累斯頓工業大學馮新亮課題組通過溶劑熱法合成了具有雙金屬中心的二維c-MOF電催化劑，用于電催化CO2RR。該2D c-MOF由酞菁銅作為配體和鋅-雙（二羥基）絡合物（ZnO4）作為鍵組成，稱為（PcCu-O8-Zn）。
文章要點：
1）電化學測量表明，PcCu-O8 -Zn 在-0.7 V vs. RHE下表現出對CO2 -CO轉化的高選擇性催化活性（88％）和0.39 s-1的高周轉頻率（TOF），并且具有出色的穩定性。
2）具有不同摩爾H2/CO的合成氣組成比（從1:7到4:1）可以通過改變配體/鍵的金屬中心（銅和鋅）以及施加的電勢來調節。
3）利用過氧 X射線吸收光譜（XAS）和表面增強紅外吸收（SEIRA）光譜電化學來探測催化部位和反應過程。光譜研究結合對比實驗和密度泛函理論（DFT）計算表明，PcCu-O8 -Zn 鍵中的ZnO4配合物表現出高的CO2轉化為CO的催化活性，而CuN4配合物在Pc中大環是協同作用的組分，可促進質子化過程以及與CO2RR一起促進質子化過程和氫的產生。因此，雙金屬活性位點對CO2RR具有協同作用。
Zhong, H., Ghorbani-Asl, M., Ly, K.H. et al. Synergistic electroreduction of carbon dioxide to carbon monoxide on bimetallic layered conjugated metal-organic frameworks. Nat Commun, 11, 1409 (2020).
DOI：10.1038/s41467-020-15141-y
https://doi.org/10.1038/s41467-020-15141-y
7. Nat. Commun.：實現工業化可兼容電流密度的單原子鎳修飾碳膜
通過電還原方法將二氧化碳轉化為可再利用的燃料極具吸引力，既能解決溫室效應及其帶來的一系列問題，也能夠實現直接從大氣中獲取高附加值的化合物。因此，在過去幾年中，二氧化碳還原領域十分火熱，諸多學者發表了高水平研究結果。然而，工業水平的電流密度下，相對較少的催化劑可以維持。
有鑒于此，深圳大學的何傳新教授等人采用靜電紡絲法制備了自支撐的鎳單原子/多孔碳纖維膜催化劑（NiSA/PCFM），碳納米纖維中分布的單原子鎳位點對CO2的活化起著決定性的作用。其次，具有良好的機械強度的NiSA/PCFM多孔互連碳納米纖維網絡為CO2擴散和電子輸運提供了重要的通道。經測試，NiSA/PCFM可在308.4 mA cm-2的局部電流密度下工作120h，法拉第效率達88%。這項工作對于在工業化級別設計二氧化碳催化劑具有指導意義。
Hengpan Yang, Qing Lin and Chao Zhang et al. Carbon dioxide electroreduction on single-atom nickel decorated carbon membranes with industry compatible current densities. 2020.
DOI：10.1038/s41467-020-14402-0
https://www.nature.com/articles/s41467-020-14402-0
8. Nat. Commun.: 帶隙可調的二維gersiloxenes用于光催化析氫和CO2光還原為CO
石墨烯和類石墨烯二維材料的發現為光催化領域帶來了新的活力。半導體的帶隙工程是可使其更適合光催化和光電等特定應用的有效方法。實現對帶隙的控制有助于改善半導體材料的光吸收能力，從而改善光催化性能。
近日，天津大學Wei Feng，Yiyu Feng等報道了可調帶隙的-H/-OH末端取代的二維siligenes（gersiloxenes），并研究了它的光催化性能。
本文要點：
1）作者對鈣，鍺和硅進行化學計量比的退火制備的無支撐Ca（Ge1-xSix）2合金進行拓撲化學轉變而合成了-H/-OH末端取代的無支撐二維siligenes，?H/?OH (Ge1?xSixH1?y(OH)y, x=0.1?0.9)，并命名為gersiloxenes。
2）實驗發現，所有的gersiloxenes都是直接能隙半導體，具有寬廣的光吸收范圍和合適的能帶位置，可在溫和條件下光驅動水還原為H2，并將CO2還原為CO。
3）具有最佳性能的gersiloxene光催化CO2還原生成CO的速率可達6.91 mmol g-1 h-1，并且在420 nm處具有最佳的表觀量子效率（AQE）5.95％。
該工作為光催化二維新材料的發現，研究和應用開辟新的道路。
Fulai Zhao, et al. Two-dimensional gersiloxenes with tunable bandgap for photocatalytic H2 evolution and CO2 photoreduction to CO. Nat. Commun. 2020,
DOI: 10.1038/s41467-020-15262-4
https://www.nature.com/articles/s41467-020-15262-4
9. Nat. Commun.: 金催化CO2還原的限速步驟
鑒于全球日益嚴重的能源短缺和環境污染問題，CO2電還原(CO2R)已成為建立可持續碳循環的一個非常具有潛力的技術方案。通過與可再生電力相結合，CO2R可以在環境壓力和溫度下儲存間歇性的可再生資源，生產燃料和化學品，同時減少CO2的排放。Au基材料是合成合成氣的關鍵組分CO的活性最強、選擇性最強的催化劑。因此，了解Au催化劑的反應機理是設計新型催化劑材料的關鍵一步，也是目前理論與實驗研究的重點。雖然人們普遍認為CO2R到CO通過*COOH和*CO中間產物進行，但限速步驟（rate-limiting step）仍然有較大的爭議。
近日，斯坦福大學的Stefan Ringe和丹麥科技大學的Karen Chan等人合作在中性到酸性的pH值下對金進行CO2還原實驗，以闡明圍繞限速步驟的長期爭議。研究發現，在標準的氫電極尺度上，CO的生成速率與pH值無關，而是受到CO2吸附步驟的限制。他們提出了一種新的多尺度建模方案，將從頭算反應動力學與質量輸運模擬相結合，明確考慮了電荷雙電層。該模型再現了CO極化實驗曲線，揭示了CO在低過電位時的限速步驟為*COOH到*CO，在中間電位時的限速步驟為CO2吸附，在高過電位時的限速步驟為CO22質量輸運。最后，證明了Tafel斜率是由*CO2偶極子與界面場之間的靜電相互作用產生的。該工作強調了表面電荷對電化學動力學和質量傳輸的重要性。此外，該工作發現的反應性pH對電極電荷的敏感性可能對調節pH敏感性反應的產物選擇性或活性具有重要意義。
Ringe, S., Morales-Guio, C.G., Chen, L.D. et al. Double layer charging driven carbon dioxide adsorption limits the rate of electrochemical carbon dioxide reduction on Gold. Nat Commun 11, 33 (2020).
DOI:10.1038/s41467-019-13777-z
https://doi.org/10.1038/s41467-019-13777-z
