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狂發3篇Nature Materials, Nature Energy和5篇Angew，熔鹽化學即將成為新熱點？

微著 2020-05-06

熔融的無機化合物為熔融鹽或熔鹽。熔融鹽有不同于水溶液的諸多性質，如高溫下的穩定性，在較寬范圍內的低蒸氣壓，低的粘度，具有良好的導電性，較高的離子遷移和擴散速度，高的熱容量，具有溶解各種不同材料的能力等。近年來研究發現，熔融鹽獨特的化學性質為新材料的制備開辟了新的路徑，所制備的催化材料具有獨特的表面性質，表現出優于其他水相和有機相體系制備所得材料。此外，也有研究發現，反應條件下表面形成熔融鹽層也可以優化催化傳質或者促進反應物種表面活化，從而大幅提升催化性能。近日來，熔鹽化學嫣然成為了研究熱點之一，在材料制備和催化研究方面都有許多新的發現。

1. Nat. Mater.：路易斯酸熔鹽合成MXene的通用方法

二維（2D）過渡金屬碳化物或碳氮化物（MXenes）是2D材料系列的最新成員之一，通過選擇性蝕刻前驅體M_n+1AX_n相中的A原子層制得，其中M代表早期過渡金屬元素（Ti、V、Nb等），A主要是Al、Si等，X是碳或氮。憑借其獨特的2D層狀結構，親水性表面和金屬導電性（>6000 S cm^-1），MXenes在諸多領域尤其是電化學儲能領域顯示出巨大的應用前景。

有鑒于此，中國科學院寧波材料技術與工程研究所黃慶研究員、圖盧茲大學Patrice Simon及四川大學林紫鋒等人通過構建高溫熔鹽環境下陽離子與A元素的氧化還原電位/置換反應吉布斯自由能映射圖譜，提出了一種路易斯酸熔鹽刻蝕MAX相合成2D MXene的通用策略。

本文要點：

1）為了驗證該MXene剝離圖譜的指導性，研究人員采用Ti₃SiC₂ MAX相開展了詳細研究。研究發現，在700 ^°C的氯化銅熔融鹽中，Cu/Cu²⁺氧化還原電位為-0.43 eV，而Si/Si⁴⁺的氧化還原電位為-1.38 eV。因此，熔融鹽中離子態的Cu²⁺可輕易的將Si原子氧化成Si⁴⁺，Si⁴⁺最終與Cl^-形成SiCl₄氣體從Ti₃C₂亞層中逸出，而Cu²⁺則被還原成Cu單質。產物中殘余的Cu可通過硫酸銨溶液等方法去除，最終得到表面含Cl、O混合官能團的Ti₃C₂T_x（T_x=Cl、O）MXene。

2）研究人員進一步根據MAX相中A位元素和路易斯酸鹽在氯化物中的電化學氧化還原電勢判斷A位元素從路易斯酸鹽的得電子能力，從而可以選擇合適的路易斯酸熔鹽和MAX相體系來制備MXene。Ti₂AlC、Ti₃AlC₂、Ti₃AlCN、Nb₂AlC、Ta₂AlC、Ti₂ZnC和Ti₃ZnC₂等MAX相均可以通過合適的氯化物熔融鹽（CdCl₂、FeCl₂、CoCl₂、CuCl₂、AgCl、NiCl₂）剝離得到相應的（Ti₂CT_x、Ti₃CNT_x、Nb₂CT_x、Ta₂CT_x、Ti₂CT_x、Ti₃C₂T_x）MXenes。

3）路易斯酸熔鹽剝離法合成MXene材料區別于溶液剝離的主流方案（如廣泛采用的HF酸），極大提高了實驗過程的化學安全性和降低廢液處置難度與成本，有望進一步推動MXene材料在能源存儲、催化化工、通信電磁信號管理和生物診斷等領域的研究進展。

Youbing Li, et al. A general Lewis acidic etching route for preparing MXenes with enhanced electrochemical performance in non-aqueous electrolyte. Nat. Mater. 2020.

DOI: 10.1038/s41563-020-0657-0.

https://doi.org/10.1038/s41563-020-0657-0

2. Nat. Mater.: 在空氣中合成容易氧化的非氧化物陶瓷材料

非氧化物陶瓷在高溫合成過程中容易發生自發氧化，因此，合成過程中通常需要惰性氣氛，導致高能量需求和高生產成本。

有鑒于此，德國能源與氣候研究所Apurv Dash等人提出了一種直接在空氣中合成非氧化物陶瓷的方法，即“熔鹽保護合成/燒結”工藝（MS³）。該工藝使用熔鹽KBr作為反應介質，并保護陶瓷粉末在高溫- 空氣中的溫度處理下不被氧化，合成溫度也能夠降低，最終產品是高純度，細小且松散的粉末，不需要額外的研磨步驟。MS³已用于合成不同的三元過渡金屬化合物（MAX相，如Ti₃SiC₂，Ti₂AlN，MoAlB），二元碳化物（TiC）和鈦的燒結。

過程介紹： KBr在室溫下具有高延展性，可以冷壓至密度高于95％的相對密度。Apurv Dash利用KBr的這種特性在樣品周圍實現氣密封裝，然后將其置于KBr鹽床中進一步加熱。加熱分為兩個步驟：（1）鹽預熔和（2）鹽后熔化。在預熔段期間，氣密鹽封裝保護樣品免受氧化，而在后熔化期間，通過將樣品浸沒在熔鹽中實現防氧化保護，在環境空氣和樣品之間形成屏障。冷卻后，通過用水溶解鹽來回收樣品。然后通過將樣品在水中煮沸然后過濾來獲得游離粉末。

Apurv Dash, Robert Va?en, Olivier Guillon, Jesus Gonzalez-Julian, Molten salt shielded synthesis of oxidation prone materials in air. Nature Materials, 2019.

DOI: 10.1038/s41563-019-0328-1

https://www.nature.com/articles/s41563-019-0328-1

3. 麻省理工Nat. Energy: 熔鹽處理抑制富鋰氧化物正極材料的析氧反應

富鋰過渡金屬氧化物正極材料由于同時存在陰陽離子的氧化還原反應因而能夠實現高達900Wh/kg的理論比能量。但是，富鋰氧化物正極材料中的電壓衰降與析氧反應嚴重限制了其實際應用。

在本文中，美國麻省理工學院的Ju Li等發現在700℃下利用熔融鉬酸鹽協助LiO脫出能夠形成晶格相干但是組分徑向依賴的Li_1+X(r)M_1-X(r)O₂顆粒。這種顆粒由富鋰的內層（X=0.2）和貧鋰的表面（X=-0.05）構成，并且兩者之間存在連續梯度。這種梯度富鋰材料在保證穩定可逆的陰離子氧化還原的同時能夠抑制材料向電解液中釋放氧。電化學循環過程中金屬元素的價態和材料晶體結構都保持著良好的穩定性。因此，該材料能夠在0.2C下循環200周后實現高達843Wh/kg的能量密度，在1C下循環100周后的能量密度也高達808Wh/kg。這種高溫熔鹽處理方法能夠拓展到其他需要抑制表面反應的電極材料中。

Zhi Zhu, Ju Li et al, Gradient Li-rich oxide cathode particles immunized against oxygen release by a molten salt treatment, Nature Energy, 2019

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0508-x

4. Angew: 單原子Ni，O空穴修飾TiO₂在增強光催化反應中的應用

原子級共催化劑在改善光催化活性中展現了非常有效的提升，目前大量分布元素的原子級共催化劑制備依然具有一定難度。

有鑒于此，昆士蘭大學羅彬、王連洲等報道在TiO₂中通過熔融鹽（molten salt method, MSM）修飾單原子Ni，實現了對TiO₂上修飾單原子Ni催化劑。這種Ni單原子結構是由熔融鹽方法通過液相反應和限域作用引起的，熔融鹽中的強極性環境導致了生成Ni-O鍵。作者發現，Ni單原子有助于界面上產生氧空穴，并且生成的結構有助于電荷轉移過程和分解水性能。通過Ni單原子結構和氧空穴結構的共同作用，實現了4倍分解水性能提高。

文章要點：

（1）合成方法。將TiO₂納米粒子、NiCl₂ ·6H₂O、混合鹽（LiCl和KCl）混合均勻，在N₂環境中加熱到500 ℃并保持2 h。在鹽的熔化溫度（350 ℃）中，NiCl₂實現了均勻分布在液相混合鹽中，由于鹽的強極性，導致TiO₂界面上表現為亞穩定狀態，界面上的O容易和Ni²⁺反應，生成Ni-O鍵。降溫后，通過清洗除去LiCl, KCl和未反應的NiCl₂。

（2）EXAFS分析發現鍵長分析中體現了0.156 nm的Ni-O成鍵，XANES表征發現Ni以氧化態形式存在。反應中生成的氧空穴提高了催化劑的導電性，通過Mott-Schottky (MS)顯示電子密度提高了5倍。這種提升的導電性同樣提高了載流子運輸性能。通過計算發現，材料中的氧空穴改善了分解水的過渡態活化能（Ni負載的活化能為0.28 eV，TiO₂表面氧空穴材料對應的活化能為-0.41 eV，未處理的TiO₂對應的活化能為1.02 eV）。Ni負載量為0.46 %的TiO₂材料有最高的光催化活性。

Mu Xiao, Lei Zhang, Bin Luo*, Miaoqiang Lyu, Zhiliang Wang, Hengming Huang, Songcan Wang, Aijun Du, Lianzhou Wang*. Molten‐Salt‐Mediated Synthesis of an Atomic Nickel Co‐catalyst on TiO₂ for Improved Photocatalytic H₂ Evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 2020.

DOI：10.1002/anie.202001148

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202001148

5. Angew：穩定高指數刻面的NiO晶體的合成

由于離子和極性的配位不足，改變了界面性質，因此與低指數刻面相比，暴露于高指數刻（HI）面的金屬氧化物可能會在催化和吸附過程中產生一些影響。高指數（HI）材料在非均相催化中引人注目。雖然已經實現了幾種可以暴露出HI面的立方對稱材料的合成，但是，仍然很難可控合成控制這種形態的材料，同時，對其功效的基本了解仍然難以捉摸。

有鑒于此， 休斯頓大學Jeffrey D. Rimer報道了NiO顆粒的熔融鹽合成，這些顆粒暴露了各種晶面。

文章要點：

1）對于給定的陰離子（硝酸根或氯離子），堿金屬陽離子對暴露于{311}，{611}，{100}和{111}面的晶體形成有明顯的影響。

2）基于對合成條件的參數分析，研究人員認為其結晶機理是由生長單元的形成決定的，該生長單元由鎳（II）配合物組成，其配位數由溫度以及陰離子（與配位球相關）和堿性陽離子（與外部協調范圍相關）的選擇決定。

3）研究表明，在氯化物介質中特別容易合成高指數面NiO晶體，并且其在長時間的催化和蒸汽作用下能夠保持穩定。

總的來說，研究結果說明了熔鹽法具有可擴展合成高表面能金屬氧化物的潛力。

Mariano D Susman, Synthesis of NiO Crystals Exposing Stable High-Index Facets, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202003390

https://doi.org/10.1002/anie.202003390

6. Angew：納米(TiNbTaZrHf)C高熵碳化物粉末的簡便電化學合成

高熵合金和化合物由于其出色的耐火和高溫特性，正成為一類重要的新材料。然而，通過經典的冶金方法以大量和粉末形式制備是具有挑戰性的。

有鑒于此，尼茲瓦大學，劍橋大學Carsten Schwandt基于之前關于難熔TiNbTaZrHf合金的研究，將偽五元等原子HEC(Ti_0.2Nb_0.2Ta_0.2Zr_0.2Hf_0.2)C被選為研究的目標材料。報道了通過一種簡便的電化學方法首次合成超高溫高熵碳化物(TiNbTaZrHf)C。

文章要點

1）研究人員適當混合TiO₂，Nb₂O₅，Ta₂O₅，ZrO₂和HfO₂的金屬氧化物粉末，并加入石墨粉末，使碳原子數等于金屬原子數[C1: (TiO₂)_0.2(NbO_2.5)_0.2(TaO_2.5)_0.2(ZrO₂)_0.2(HfO₂)_0.2C_1.0] 或超過其50％[C2: (TiO₂)_0.2(NbO_2.5)_0.2(TaO_2.5)_0.2(ZrO₂)_0.2(HfO₂)_0.2C_1.5]。將氧化物/石墨混合物壓實成圓柱形圓盤，并在空氣中于523 K下加熱3 h，以產生具有足夠孔隙率和強度的物體。將圓盤放在鋼杯中，并在1173 K的熔融CaCl₂電解質中用作陰極，而不是石墨陽極，并在2.8-3.1 V的恒定電壓下施加6-8小時。最后將產物從熔體中移出并用水沖洗并真空干燥。

2）制備的（TiNbTaZrHf）C是具有粉末狀形態的單相fcc，粒徑范圍為15-80 nm。

3）這種材料是現代增材制造技術的需求，而初步測試也表明可能在超級電容器中應用。

成功合成（TiNbTaZrHf）C粉末可能為建立電化學途徑以制備許多其他熵穩定材料提供了指導。

JAGADEESH SURE, et al, Facile Electrochemical Synthesis of Nanoscale (TiNbTaZrHf)C High-entropy Carbide Powder, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202003530

https://doi.org/10.1002/anie.202003530

7. Nano energy：熔融鹽輔助的固體氧化物直接轉化為氮摻雜多孔碳上原子分散的FeN4

單原子催化劑（SAC）是新興的非均相催化劑，在各種各樣的催化反應中表現出許多吸引人的特征，例如高活性和接近100％的原子利用率等。另外，SAC兼具均相催化劑的高效率和選擇性與非均相催化劑的穩定性和可回收性等特性。大量的實驗和理論研究表明，SAC具有出色的催化潛力，可用于氧化還原反應（ORR），二氧化碳還原反應（CO₂RR），析氫反應（HER）等。同時，SAC也顯示出了在電池領域優異的性能。然而，由于在合成和在催化反應期間表面自由能的急劇增加以及單金屬原子的遷移和聚集趨勢等困難，SAC的制備仍然面臨著巨大的挑戰。

近日，大連理工大學史彥濤與東南大學Chao Zhu、中科院大連化物所Jiangwei Zhang等人提出了一種新的策略，通過熔融鹽輔助熱解法將常見的金屬氧化物直接轉化為單原子位點，從而可以成功制備SAC，并展示了制備的Fe-SAC/NC優異的ORR電催化性能。

文章要點：

1）熔融鹽輔助熱解法能夠將大塊金屬氧化物直接轉化為SAC并負載在氮摻雜多孔碳（Fe-SAC/NC和Co-SAC/NC）。通過HAADF-STEM觀察到孤立的Fe原子，Fe-SAC/NC的XRD測試表明，沒有出現與鐵基物質（例如氧化鐵，氮化鐵，碳化鐵或鐵顆粒）相關的相。由于HAADF-STEM和XRD表征不能完全排除基于鐵的團簇或非晶相的可能存在，進一步的通過XAFS、EXAFS、WT測試分析揭示了鐵原子中心的配位和電子結構，結果與HAADF-STEM觀察結果吻合，因此認為Fe-SAC/NC中的Fe位點是原子分散的。將Fe₂O₃替換為Co₂O₃，以進一步驗證該策略的適用性。與Fe-SAC / NC相似，每個Co原子也被四個N原子和CoN4配位構型錨定。

2）在0.5M H₂SO₄溶液中測試了Fe-SAC /NC的ORR催化活性。Fe-SAC/NC的ORR活性與Pt/C的ORR活性相當。另外，Fe-SAC/NC在酸性介質中的性能也可與頂級碳基催化劑的性能相媲美。連續的CV測試表明，Fe-SAC/NC在H₂SO₄溶液中具有良好的電化學穩定性。此外，Fe-SAC/NC對甲醇也具有優異的耐受性。可以說Fe-SAC/NC是一種優異的非貴金屬ORR催化劑，在使用酸性或堿性介質的燃料電池中具有巨大的潛力。

Jinwen Hu, Melt-Salt-Assisted Direct Transformation of Solid Oxide into Atomically Dispersed FeN4 Sites on Nitrogen-Doped Porous Carbon, Nano Energy,2020

DOI：10.1016/j.nanoen.2020.104670.

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520302275

8. Sci. Adv.：熔融碳酸鹽殼改性鈣鈦礦型氧化還原催化劑用于乙烷厭氧氧化脫氫

在現有的乙烷轉化為乙烯的技術中，熱裂解是一項比較成熟的技術，但其成本高，能源消耗大，且在乙烯生產中會釋放CO₂。因此，必須尋找可替代的方法來代替熱裂解。在各種替代的乙烷轉化方法中，乙烷氧化脫氫(ODH)是較有前途的方法之一，在氣態氧存在下催化乙烷轉化，導致在較低的操作溫度下即可放熱，同時具有潛在的更高的單程乙烯產率。然而，對氣態O2的需求以及由此產生的能量密集型空分系統限制了傳統ODH在分布式規模上的適用性。化學環-ODH方法(CL-ODH)可以有效解決上述問題。在CL-ODH中，用金屬氧化物氧化還原催化劑中的晶格氧代替氣態氧，在ODH中選擇性地將乙烷氧化成乙烯。

有鑒于此，北卡羅來納州立大學李凡星教授報道了Li₂CO₃作為一種有效的助劑來提高鈣鈦礦型氧化物基氧化還原催化劑的CL-ODH選擇性。

文章要點

1）與以前報道的(La/Sr)₂FeO₄@LiFeO₂氧化還原催化劑相比，Li₂CO₃促進的La_0.8Sr_0.2FeO₃(LSF)催化劑的乙烷處理能力提高了30倍，乙烯選擇性達到92.2%，乙烷單程轉化率達到63.6%。

2）TEM、XPS、XRD表征和DSC測試表明，氧化還原催化劑是由一層熔融的Li₂CO₃覆蓋在固體LSF襯底上。¹⁸O₂-交換實驗和電化學阻抗譜(EIS)表明，熔融的Li₂CO₃層促進了氧從LSF本體到熔融的碳酸鹽層表面的穿梭，同時阻止了乙烷氧化的非選擇性位置。

3）對潛在反應途徑的進一步研究表明，過氧化物物種(O₂^2-)是CL?ODH最有可能的活性物種。TGA測量、原位XRD和穆斯堡爾譜表明，Fe⁴⁺物種還原為Fe³⁺是生成活性過氧化物的原因，這些過氧化物隨后被熔融的Li₂CO₃層的外表面進行ODH反應。密度泛函理論計算進一步表明，Fe⁴⁺→Fe³⁺的轉變是過氧化物形成的原因，并導致放熱ODH和空氣再氧化。

LSF@Li₂CO₃氧化還原催化劑在乙烷自熱制乙烯反應中具有良好的應用前景。

Yunfei Gao, et al, A molten carbonate shell modified perovskite redox catalyst for anaerobic oxidative dehydrogenation of ethane, Sci. Adv. 2020

DOI: 10.1126/sciadv.aaz9339

https://advances.sciencemag.org/content/6/17/eaaz9339

9. Angew: 熔鹽法制備兼具優異光催化氧化和還原性能的新型氮化碳光催化劑

聚合物氮化碳半導體由于具有優異的化學穩定性和獨特的電子能帶結構，是一種非常有潛力的太陽能光催化轉化的可見光光催化劑。然而，氮化碳仍存在結晶度低、比表面積小、缺陷態密度高和光吸收能力不足、光催化性能較差等問題，嚴重制約了其在光催化領域的廣泛應用。

近日，德國馬克思普朗克膠體與界面研究所的張貴剛博士與福州大學的王心晨教授課題組以缺電子單體氨基四唑和核酸堿基缺電子小分子為前驅體，采用低溫熔鹽（NaCl/KCl）法，使前驅體在低溫高鹽條件下裂解共聚合，制備了具有高結晶度和兼具優異光催化氧化和還原性能的新型氮化碳光催化劑，有望實現氮化碳高效光催化全水分解反應。熔鹽法為制備高性能的光催化劑提供了一種新的思路。

Guigang Zhang^*, Minghui Liu, Tobias Heil, Spiros Zafeiratos, Aleksandr Savateev, Markus Antonietti, Xinchen Wang^*. Electron Deficient Monomers Optimizes Nucleation and Enhances Photocatalytic Redox Activity of Carbon Nitrides. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201908322

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201908322

10. AFM：鹽輔助合成2D材料

二維材料具有良好的化學、光學、電學和磁學特性，在許多應用中具有巨大的潛力。高質量、高收率、低成本、省時的二維材料的相應合成技術是人們迫切需要的。鹽輔助方法是一種新興技術，可以滿足二維材料制造的這些要求。

有鑒于此，華中科技大學的Jun Zhou等研究人員，綜述了鹽輔助合成二維材料的最新進展及其典型應用。

本文要點

1）首先簡要介紹了鹽晶體和熔鹽的性質，然后介紹了鹽輔助合成二維材料的一些實例及其典型應用。

2）探討了不同狀態鹽對二維形貌形成的潛在機理，為二維材料合成路線的合理設計提供了依據。

3）最后，簡要介紹了鹽輔助法面臨的挑戰和發展前景。

本綜述為基于鹽輔助方法的二維材料可控合成提供了指導。

Liang Huang, et al. Salt‐Assisted Synthesis of 2D Materials. Advanced Functional Materials, 2020.

DOI：10.1002/adfm.201908486

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201908486

11. 劍橋大學Chem. Rev.綜述：熔融鹽中的硅電化學

硅（Si）是現代技術的核心，廣泛用于生產金屬合金、硅有機化合物、光纖、太陽能元件、先進陶瓷、電池、微芯片等眾多優勢應用領域。硅電化學通過提供對低碳經濟有貢獻的環保和安全技術，具有推動可持續能源解決方案的潛力。電化學方法直接將電子用作還原劑，從而消除了對有害化學物質的需求，并提供了更簡單的一步式過程控制。硅本身是地殼中含量第二高的元素，無毒，是一種堅固的材料，可在太陽能光伏中提供高效率。因此，硅目前在太陽能市場上占主導地位，并且在接下來的幾十年中可能會繼續如此。

基于此，立陶宛物理科學與技術中心&劍橋大學的Eimutis Juzeliu?nas和Derek J. Fray綜述總結了硅熔融鹽電化學的最新成就，重點介紹了具有技術意義的主題，例如通過二氧化硅電脫氧生產硅，形成光敏層，進行硅電精煉，合成半導體以及用于能源領域的納米結構等。該綜述強調了未來的機遇和挑戰，例如生產高純硅，創建用于氧氣生產的無碳陽極以及從氣態前體中進行硅電沉積。