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導讀：甲烷（CH₄）具有熱值高、成本低、安全無毒等特點，但常溫常壓下甲烷是易燃氣體，運輸成本較高。將甲烷進一步轉化為甲醇（CH₃OH）等液體燃料可以極大地降低運輸成本，而且CH₃OH作為基本的化工原料還可用于制備其他農藥、醫藥以及精細化學品。然而，CH₄的化學性質相對穩定，而產物甲醇則相對來說更加活潑，目前工業生產中主要采用耗能巨大且生產成本較高的間接氧化法。甲烷直接氧化制甲醇被視為一個“Dream reaction”。這個反應如果能實現大規模的工業化生產，將會極大的幫助人類擺脫對石油的依賴。因此，開發能夠高選擇性氧化甲烷直接生成甲醇的催化劑具有重要意義。

第一作者：Zongyuan Liu, Erwei Huang

通訊作者：Ping Liu, José A.Rodriguez, Sanjaya D. Senanayake

通訊單位：美國布魯克海文國家實驗室

研究要點：

1. 當CH₄、O₂和H₂O暴露在CeO₂/Cu₂O/Cu(111)催化劑上時，H₂O在CH₃OH選擇性生成中具有重要作用

2. H₂O不僅可以將生成的CH₃OH置換到氣相，而且它可以發揮阻滯劑和活性化學試劑的作用

3. H₂O的加入阻斷了金屬=O介導的機制，阻止了CH₄的完全解離形成CO或CO₂，開辟了一條之前未被探索的*OH介導的途徑

研究背景：

1. 甲烷高選擇性氧化制甲醇一直是催化領域的難題

甲烷(CH₄)是天然氣的主要成分，由于其穩固的C-H鍵(104 kcal/mol)，很難轉化為增值化學品(如芳烴、烯烴、含氧化合物)。工業上，CH₄首先在高溫和高壓條件下轉化為合成氣（CO與H₂），隨后在銅催化劑的作用下制備甲醇。在自然界中，酶使用諸如水，氧氣和二氧化碳（CO₂）之類的含氧分子在環境溫度下將CH₄直接轉化為甲醇（CH₃OH）。將這種仿生策略應用于多相催化劑常常受到高溫需求的限制，這會導致選擇性較差，但是一些氧化物和金屬氧化物表面可在室溫下可以分解CH₄，這為直接進行CH₄→CH₃OH的轉化提供了可能性。但大多數催化劑參與反應時CH₄起始發生C-H鍵的斷裂為決速步驟，后續的氧化過程往往進展迅速、難以控制。事實上，Ni/CeO₂(111)催化劑可以在CH₄、O₂和H₂O的混合物中直接合成CH₃OH，然而該工藝的選擇性較低(<40%)。Cu₂O/Cu(111)和CeO₂/Cu₂O/Cu(111)催化劑對水的解離具有較高的活性，CeO₂/Cu₂O/Cu(111)的反催化劑在有水存在時，催化CH₄生成CH₃OH的選擇性接近70%。

2. CeO₂/Cu₂O/Cu(111)催化劑對CH₃OH的高選擇性的來源仍不清楚

研究人員對其進行了廣泛的研究，探討其反應機理，包括活性位點、反應中間體的性質、操作途徑以及O₂和H₂O在CH₄→CH₃OH轉化中的作用。有研究提出O₂作為氧化劑，可通過在高溫(450 ~ 500K)下在催化劑表面上生成活性金屬=O，將CH₄轉化為吸附的甲氧基(*CH₃O)和CH₃OH。H₂O可以幫助*CH₃O的加氫或阻止其分解，從而促進甲醇的生成。對于模擬酶的含銅沸石，CH₃OH的生成是一個連續的過程，包括O₂處理或活化，與CH₄反應，最后用水提取。對于活性CeO₂/Cu₂O/Cu(111)催化劑，其對CH₃OH的高選擇性(約70%)的來源仍不清楚。

有鑒于此，美國布魯克海文國家實驗室的Ping Liu,José A. Rodriguez, Sanjaya D. Senanayake等人，將環境壓力X射線光電子能譜(AP-XPS)與密度泛函理論(DFT)計算和動力學蒙特卡羅(KMC)模擬相結合，得到了在CeO₂/Cu₂O/Cu(111)催化劑上，當CH₄、O₂和H₂O暴露在催化劑上時，水促進界面途徑是該反應的關鍵步驟。H₂O的加入阻斷了金屬=O介導的機制，阻止了CH₄的完全解離形成CO或CO₂，開辟了一條之前未被探索的*OH介導的途徑，從而使活化CH₄能夠在CeO₂-Cu₂O/Cu(111)界面上直接生成CH₃OH。

要點1. 催化劑的表征及其與CH₄的相互作用

在O₂(5×10?7 torr)氣氛下，鈰在Cu₂O/Cu(111)上的沉積形成了不同的納米島。較大尺寸的二氧化鈰納米島(尺寸為30~50 nm，形狀為三角形)嵌入襯底臺階邊緣，高度約為0.3 nm，與夾在兩層氧氣之間的單層鈰一致。另外，還形成了較低濃度的小尺寸(0.5nm)和中等尺寸(5 nm)的二氧化鈰納米島。

與普通的Cu₂O/Cu（111）相比，CeO₂/Cu₂O/Cu（111）表面對CH₄表現出明顯的反應活性。加入0.5 ML二氧化鈰的CeO₂/Cu₂O/Cu（111）體系對CH₄的活化和轉化效果最好。雖然O₂很容易在CeOx/Cu₂O/Cu(111)上解離，但金屬-O或金屬=O基團并不是在這些表面形成CH₃OH的有效介質。可以形成*CH₃O中間體，但它可能會在表面的一些活性位點上迅速分解生成CO和CO₂。

圖1 甲烷與CeO₂/Cu₂O/Cu（111）的相互作用

要點2. H₂O的重要作用

當向反應進料中添加H₂O時出現*CH₃O和*CHx，在簡單的CH₄/O₂反應混合物中沒有發現這種物質。在400和450 K溫度下，CH₃O被吸附，這是在暴露于CH₄/O₂/H₂O混合物的CeO₂/Cu₂O/Cu(111)表面上催化CH₄→CH₃OH轉化的開始。在高溫下，單獨的CH₄可以引起二氧化鈰覆蓋層的部分還原，但是在CH₄/O₂/H₂O混合物下，二氧化鈰被完全氧化。雖然CeO₂/Cu₂O/Cu(111)對于CH₄的解離具有特殊的性質，但其中一些位點的活性過高，使得*CH3O不可避免地被分解。來自水解離的OH基團對于阻斷這些高活性的位點是必不可少的，而且這些OH基團還可以參與CH₄活化和轉化的其他反應路徑。

圖2 水對CeO₂/Cu₂O/Cu（111）上甲氧基形成的影響

要點3. DFT理論計算

向CH₄和O₂的混合物中添加H₂O改變了催化劑表面的反應網絡。H₂O不僅阻止了活性Ce界面處O₂的吸附和解離，而且被吸附的*OH基團阻斷了活性Ce位點與O₂的相互作用，在H₂O存在的情況下，以前不可用的反應路徑使CH₃OH的生成變得容易。通過協調的CO鍵締合和CH解離（ΔE=-18.68 kcal/mol），Ce位點的活性*OH基本上構成了從CH₄到* CH₃OH的直接轉化。該步驟代表沿該路徑的速率限制步驟，勢壘的負位移為2.31 kcal/mol，可有效地將CH₄轉化率提高93.79％，將CH₃OH選擇性提高3.78％。該反應后無障礙地解離為*CH₃O，就像在CH₄中被O₂氧化一樣。不同之處在于，H₂O的存在主要阻止了*CH₃O的分解，從而阻止了CO₂的形成。而且，H₂O除了阻止O₂吸附和活化CH₄外，還可以從*CH₃O中提取CH₃OH。界面Ce位點上H₂O解離產生的*OH物種為甲烷直接催化轉化生成甲醇開辟了一條高效的途徑。

圖3 CeO₂/Cu2O/Cu（111）上O₂和H₂O氧化CH₄的三個關鍵步驟的勢能圖

要點4. KMC模擬

根據KMC模擬，CeO₂/Cu₂O/Cu(111)在CH₄和O₂的暴露下對CO₂和CO具有很強的選擇性，而不是CH₃OH。在CH₄被O₂和H₂O氧化的穩態下，CeO₂/Cu₂O/Cu(111)表面不再干凈，形成了兩個穩定的表面物質*OH和*CH₃O。*OH的形成與H₂O和CH₄的解離有關，*CH₃O的形成是由于*CH₃OH的OH鍵裂解。催化劑表面上存在的*OH的量大于*CH₃O的量，這是防止所形成的*CH₃O物種完全氧化所必需的條件。在活性CeO₂-Cu₂O界面上，CH₄被O₂優先氧化成CO和CO₂。當將H₂O添加到CH₄/O₂混合物中時，選擇性朝CH₃OH進行調整。

圖4 KMC模擬的產物選擇性和反應中間體

要點5. H₂O所起的三個關鍵作用

在CeO₂/Cu₂O/Cu(111)上，H₂O發揮三個關鍵作用：1）位阻劑：H₂O優先占據了CeO₂-Cu₂O界面上的活性Ce部位，阻礙了O₂的活化，從而阻礙了CH₄向CO或CO₂的轉化。2）活性中心：界面Ce處的易解離產生了活性*OH，可促進CH4→CH₃OH的直接轉化。H₂O作為實際的O提供者參與了反應。3）萃取劑：防止*CH₃O脫氫并因此防止CO₂形成，同時促進氫化并因此促進CH₃OH的形成并將其置換到氣相。

小結

該工作揭示了在甲烷、氧氣和水的反應環境下，調節CeO₂/Cu₂O/Cu(111)催化劑催化甲烷生成甲醇的選擇性時，水促進界面途徑是該反應的關鍵步驟，向甲烷和氧氣中添加水會導致表面甲氧基的形成并加速甲醇的生成。水的羥基從解離的CH₄中生成CH₃O，然后水繼續形成CH₃OH并將其置換到氣相。*OH直接將CH₄轉化為CH₃OH新途徑的發現為更多高活性和選擇性催化劑的選擇提供了可能。

Zongyuan Liu et al. Water-promotedinterfacial pathways in methane oxidation to methanol on a CeO₂-Cu₂Ocatalyst. Science, 2020.

DOI: 10.1126/science.aba5005

http://doi.org/10.1126/science.aba5005