均相催化在催化工業中占有舉足輕重地位，尤其是對于一些多官能團構建，空間結構復雜，選擇性要求較高的反應過程。經過近兩個世紀的發展，均相催化已然取得了豐碩成果。近年來，均相催化的發展主要包括從貴金屬催化劑向非貴金屬催化劑拓展，從過渡金屬催化劑向主族元素催化劑發展，以及多官能團，（空間）結構復雜產物的合成等。近期，國外多個均相催化大牛課題組在相關研究發現取得新的研究進展，相關研究相繼在Science和Nature Chemistry發表。
1. Science：德國馬克思普朗克研究所報道鉍催化芳基硼酸酯氟化反應均相過渡金屬催化反應在有機合成中具有重要應用，實現了多種有機快速轉化反應。在這些反應中，過渡金屬的氧化/還原循環過程是催化反應得以發生的重要原因。貴金屬在這些催化反應中應用廣泛，并起到非常好的反應活性，為了在實際生產生活中應用，利用分布廣、價格更合適的過渡金屬（Fe，Ni，Co，Cu，Mn，Cr等）有巨大意義。此外，一些位于主族金屬卻具有過渡金屬類似活性的金屬同樣得以發展（Main-group elements as transition metals，Nature 463, 171–177 (2010).; Frontiers in molecular p-block chemistry: From structure to reactivity, Science 363, 479–484 (2019). ）。由于硼、磷具有特殊的酸性（frustrated Lewis pair（FLP）），因此在過渡金屬催化上體現出不同的催化效果。通過這些發現，人們發展了一些和以往不同的催化體系。鉍金屬，作為主族元素催化劑，通過其Lewis酸性，能夠起到有機催化反應（C-H鍵活化反應（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 3825–3829.）、羰基化反應（Chem. Sci. 2019, 10, 4169–4176.）、轉移氫化反應（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 4235–4240.）、自由基反應（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 12924–12929）等）。馬克思普朗克研究所Josep Cornella報道了利用鉍的Bi3+/Bi5+循環用于芳基硼酸酯的氟化反應。通過解析中間體的晶體和其他控制實驗對催化反應的機理進行了研究，給出了反應機理。(1）設計了一種Bi(III)復合物，由一種多芳基束縛骨架配體（tethered backbone ligand）和砜官能團構成。對反應機理和重要反應中間體進行了研究。機理研究中氟化試劑應用XeF2。通過Bi(III)和XeF2在CDCl3中和0 oC反應，通過氧化反應，不穩定的Bi(III)骨架結構被XeF2氧化，生成兩個Bi-F化學鍵得到Bi(IV)。解析了Bi(III)復合物的結構。通過這個反應對反應動力學進行了詳細研究。（2）在實驗中，利用KF或NaF作為氟化試劑，芳基硼酸酯作為反應物，在60或90 oC條件下進行反應，溶劑選擇MeCN或CHCl3。對芳基底物進行了拓展，發現烯烴、甲氧基、鹵代基都有很好的兼容性和較高的收率（~90 %）。不同的硼酸酯有變化的收率，未酯化的硼酸有最好的收率，BPin酯化的硼酸酯收率有降低。芳環的立體位阻對反應產率有較大影響，鄰位甲基的產率明顯降低，萘產率也明顯降低。Oriol Planas, Feng Wang, Markus Leutzsch, Josep Cornella*. Fluorination of arylboronic esters enabled by bismuth redox catalysis. Science, 2020, 367, 313–317.
DOI: 10.1126/science.aaz2258https://science.sciencemag.org/content/367/6475/3132. Nature Chemistry: 英國諾丁漢大學Liam T. Ball等報道2-羥基雙芳基類分子的合成2-羥基雙芳基在有機化學，藥物化學，材料化學中都有比較廣泛的應用，因此這類型分子的合成非常重要。英國諾丁漢大學的Liam T. Ball等發展了應用范圍比較廣泛的合成方法，通過使用硼酸對酚、萘酚的鄰位進行修飾。該反應中主要過程是通過大量易得的Bi(III)與芳基硼酸反應，原位氧化脫硼酸基團生成Bi(V)芳基試劑進行的。(1） 在溫和的反應條件下，通過芳基（雜芳基）和酚（萘酚）進行偶聯反應，得到多種多樣的有機分子。(2） 該反應過程中Bi(III)物種能夠在多次反應中循環使用。Jurrat, M., Maggi, L., Lewis, W. et al. Modular bismacycles for the selective C–H arylation of phenols and naphthols. Nat. Chem. 12, 260–269 (2020). DOI: 10.1038/s41557-020-0425-4https://www.nature.com/articles/s41557-020-0425-43. Nature Chemistry: 日本名古屋大學報道鄰位醌甲基化物中間體的反應性鄰位醌有機物（Ortho-Quinone methides, o-QMs）在有機合成領域中是重要的中間體，由于分子由電中性的非芳環結構和兩性離子（zwitterionic）芳環結構組成，這種分子具有獨特的化學反應性。o-QM在一些關鍵生物體反應中起到重要作用。自從2000年左右，這種o-QM分子逐漸在有機反應中起到越來越重要的作用（[4+2]環加成反應，電環化反應，共軛加成，螺環氧化），該反應通常以取代的芐基分子在酸或堿催化作用，經過酚的氧化過程得到。此外，該反應中間體可以通過仿生方法經由鄰位烷基苯酚在金屬氧化劑或過渡金屬復合物作用下進行氧化反應進行。日本名古屋大學的Ishihara Kazuaki 最近發明了使用TBHP作為氧化劑和偶聯試劑用于苯酚的高碘化合物（hypoiodite）催化的反應，該反應通過苯酚的氧化去芳化過程進行（Heterocycles, 2017, 95, 1132–1147）。日本名古屋大學的Ishihara Kazuaki等發表了一種不用過渡金屬氧化劑，將鄰位烷基苯酚轉化為鄰位醌有機物的方法。這種方法實現了比較好的選擇性，在各種多組分反應中（比如[4+2]環加成反應，電環化反應，共軛加成，螺環氧化）展現比較好的反應性。（1）反應實施和條件篩選。通過對反應條件的篩選，實現調控生成的醌類產物。通常條件中，在酸性或堿性條件進行β消除反應生成o-QM產物。作者使用R4I催化劑和H2O2/ROOH（原位生成R4N+IO-物種），實現了三組分反應。[4+2]級聯氧化加成。作者使用萘酚或苯酚和5倍、50倍的乙基乙烯基醚反應，加入10 mol %的催化劑，1.1倍氧化劑。在25 ℃中反應，反應能夠以[4+2]成環過程反應，收率能達到中等到較高收率。苯酚和1.1倍的丙二氰同樣能夠實現[4+2]氧化環合反應。作者發現對6種底物都有中等收率，并且反應產物體現一定的手性。對于萘酚分子中具有烯烴官能團的烷基取代基能夠實現分子內的[4+2]環化反應，反應以中等到高收率進行。作者對苯酚和丁二酰亞胺之間的氧化反應進行了探索。該反應能夠對酚羥基鄰位甲基上的C-H堿活化，并加成丁亞酰亞胺。苯酚羥基對位上甲基的C-H鍵同樣能夠經由此過程氧化加成酰亞胺官能團或其他親核官能團。苯酚上鄰位或對位上的C-H鍵活化后，能夠和氧化劑（H2O2或NaIO4）反應，在α-C位點上通過氧化反應，生成環氧官能團。（2）總之，作者通過過氧化物氧化劑生成o-QM醌類中間體，并在各種親核試劑作用，實現了無金屬催化的各種官能團化反應（[4+2]成環反應、氧雜-6π-電環化反應、和O、N親核試劑的共軛加成反應、螺環氧化反應）。Muhammet Uyanik; Kohei Nishioka; Ryutaro Kondo; Kazuaki Ishihara*. Chemoselective oxidative generation of ortho -quinone methides and tandem transformations. Nat. Chem. 2020.DOI: 10.1038/s41557-020-0433-4https://www.nature.com/articles/s41557-020-0433-44. Nature Chemistry: 佛羅里達大學Daniel Seidel報道環狀二級胺一鍋法實現三官能團化具有生物活性的環狀烷基胺的合成通常需要經由多步反應，并且需要在反應中加入并脫除保護基，一些研究中實現了對這種過程的簡化，比如通過C-H鍵活化對有機胺進行活化，但是對未保護的胺進行修飾多個官能團，目前為止還沒有相關可行方法。佛羅里達大學Daniel Seidel等發現了一種方法實現同時對環狀二級有機胺的三官能團取代反應。在該方法中，分子首先經過鋰化與酮氧化劑作用，生成瞬態亞胺物種，隨后轉化為環內1-氮雜烯丙基陰離子（endocyclic 1-azaallyl anion）。這個瞬態亞胺物種隨后可以生成β取代，α、β雙取代，α、β、α’三取代產物。本方法中特別重要的是原位生成環內1-氮雜烯丙基陰離子中間體物種。(1）二級環狀胺的β官能團化。1.5倍二級環狀胺分子和1.5倍n-BuLi在乙醚中于-78 ℃中反應5 min，隨后加入1.5倍PhCOCF3，于15 min升溫到0 ℃。在0 ℃中加入1.5倍LDA還原劑反應1 h，隨后加入1倍溴化物反應5 h。加入4倍NaBH4和MeOH，升溫至室溫，反應1 h，得到β位取代的環狀胺分子。通過加入3倍量的(Boc)2O，實現將二級N上的N-H鍵保護。該反應對多種芐基溴物種有兼容性（甲基、氰基、氟、甲氧基、氧雜環、酯基、雙鍵），一般能得到中等收率。(2）二級環狀胺的α，β雙官能團化。1.5倍二級環狀胺分子和1.5倍n-BuLi在乙醚中于-78 ℃中反應5 min，隨后加入1.5倍PhCOCF3，于15 min升溫到0 ℃。在0 ℃中加入1.5倍LDA還原劑反應1 h，隨后加入1倍溴化物反應5 h。加入3.5倍攜帶官能團的有機鋰試劑降溫至-78 ℃反應2 h，升溫至室溫，得到α，β位雙取代的環狀胺分子。產物一般為中等收率，并且具有一定的d.r.構型選擇性。(3）二級環狀胺的α，β，α’三官能團化。在二級環狀胺的α，β雙官能團化反應后，降溫至-78 ℃，加入2.5倍PhCOCF3并反應5 min，隨后加入3.5倍攜帶官能團的有機鋰試劑反應2 h，升溫至室溫，得到α，β，α’三官能團化的產物分子，展現了低至中等收率。Weijie Chen; Anirudra Paul; Khalil A. Abboud; Daniel Seidel*. Rapid functionalization of multiple C–H bonds in unprotected alicyclic aminesDOI: 10.1038/s41557-020-0438-zhttps://www.nature.com/articles/s41557-020-0438-z
