非水溶劑中的電化學轉化反應在合成及能量儲存領域均有重要應用。受限于在非水溶劑中低的溶解度和擴散速率，非極性的氣體反應物，如N2、H2等在非水溶劑中的反應效率較低。已知傳統的氣體擴散電極通過加強電極附近的氣-液接觸來增加氣體反應物在電解質中的擴散速率。然而，由于碳纖維載體（如碳布等）和非水電解質之間不存在疏水排斥作用，氣體擴散電極在非水溶劑中的應用受到極大阻礙。
針對這一問題，近日，美國麻省理工學院Karthish Manthiram教授在四氫呋喃電解液中，利用網狀不銹鋼基底克服了反應底物氣體擴散速率低的問題，實現了伴隨H2氧化的固氮反應。具體而言，作者構筑了Li介導的固氮體系，固氮反應的電流密度高達8.8 ± 1.4 mA cm-2，對應的法拉第效率為35 ± 6%。在兩種不同的非水溶劑電解質中，H2氧化反應的法拉第效率基本一致，電流密度為25 mA cm-2。最后，作者將耦合了固氮反應體系和H2氧化反應體系，成功利用N2和電解水產生的H2合成NH3。電化學合成較熱化學合成更具吸引力，因為前者利用外加電壓跨越反應熱力學能壘，避免了高溫高壓的苛刻條件，使得合成反應能在較為溫和的條件下進行。已知氮元素是生命體合成核酸、蛋白質等生物分子所必需的元素，生命體的新陳代謝過程高度依賴于將N2轉化成NH3的固氮反應。工業生產通常利用哈伯-博施法固氮，其反應條件苛刻，不僅需要高溫（300-500 °C）、高壓（200-300 bar）的環境，而且要以蒸汽重整產生的H2為反應原料；會耗費大量的能源，與生物固氮大相徑庭。近年來，有研究者指出可通過水分解等反應提供H2，克服哈伯-博施法伴隨的高能耗問題。然而，由于固氮需要高溫高壓的反應環境，可以利用這些方法的固氮反應器依舊缺乏。已知以N2和H2O為原料，利用電化學方法合成氨理論上只需要1.17 V（vs. NHE）的電勢，不僅反應條件溫和，而且有利于規?；磻?。盡管電化學反應在合成領域具有無可比擬的優勢，但是對電極通常需要消耗不可再生的反應底物，這極大地限制了其應用范圍。具體而言，還原反應在能量存儲和某些合成領域具有重要應用，但是其對應的氧化反應通常是溶劑的氧化和陽極的消耗。對于水溶液體系而言，溶劑氧化是可行的；但對于非水溶劑體系，有機溶劑的氧化和陽極的消耗會大幅降低反應的原子經濟性，使得反應難以持續進行。具體到N2還原，已知Li介導的固氮反應產NH3速率快，對應的法拉第效率高。如圖1a所示，在反應過程中，金屬Li與N2會在自然條件下自發反應生成氮化鋰；氮化鋰則會進一步質子化產生NH3和鋰鹽；最后鋰鹽被還原至金屬Li完成整個催化循環反應。目前，該反應的可行性已得到諸多研究者的證實。值得注意的是，盡管Li介導的固氮反應法拉第效率高，但由于缺乏合適的反應體系，連續的產氨過程尚未實現。連續產氨過程要求上述3個反應能同時發生，一般而言，需要以溶解了Li鹽的THF為電解質，以乙醇為質子源；相應的陰極反應如圖1a所述，陽極反應則可能涉及THF的氧化，還有待進一步研究。總而言之，溶劑（例如THF）的氧化分解是Li介導的固氮反應用于實際生產生活的最大阻礙。理論上而言，在陽極進行H2氧化反應以產生熱力學可控的質子可以避免上述問題。此外，在采用犧牲陽極的電化學合成體系中，陽極附近的H2氧化反應是可持續的，能促進高附加值的目標化學品的持續合成。不幸的是，在非水溶劑體系中，H2的溶解度和擴散速率嚴重阻礙了其氧化速率（圖1b）；類似的現象也見于非極性氣體N2的相關反應（圖1c中的固氮反應）。圖1：（a）Li介導的固氮反應的反應機理，（b, c）H2與N2的擴散速率對固氮反應的影響使用氣體擴散電極（GDEs）是解決該問題的一種行之有效的方法：反應氣體、電解質和催化劑會緊密接觸，最小化氣體分子需要擴散的距離（圖2a），進而使得反應氣體的擴散速率大幅提升。截至目前，GDEs已被用于H2燃料電池、CO/CO2還原等領域。在上文提及的研究領域，電解質通常是水溶液或含水的聚合物材料，GDEs載體則通常經過疏水處理，以防止電解質滲透并浸潤其纖維結構。如果電解質的主要成分是非水溶劑，如THF，那么GDEs載體與電解質之間的疏水作用將會蕩然無存，電解質會進入GDEs載體的纖維結構中湮沒催化劑（圖2b）；如此一來，反應氣體需要擴散的距離大幅增加，反應的有效電流密度隨之降低。作者指出，雖然當前的研究提出了一些解決上述問題的可能策略，但是在非水溶劑中利用GDEs增強氣-液接觸（反應氣體-電解質），進而提升電化學合成效率的相關研究還鮮有報道。基于上述研究背景，作者計劃通過控制電極載體的疏水性與電解質的滲透效果來達到與GDEs類似的效果。具體而言，作者將催化劑負載于網狀不銹鋼基底上；通過壓力差來調節電解液的滲透效果。作者首先將該體系用于H2氧化反應，發現當以鍍Pt的網狀基底作陽極，以THF和碳酸亞丙酯為電解液，H2氧化反應的電流密度高達25 mA cm-2。隨后，作者利用原位電鍍的方法向網狀基底上鍍Li，并將其作為陽極用于電催化固氮反應，最終固氮反應的電流密度高達8.8 ± 1.4 mA cm-2，對應的法拉第效率為35 ± 6%。最后作者還進一步將鍍Pt的電極和鍍Li的電極耦合起來，實現溫和條件下的固氮反應。如圖3a所示，作者首先嘗試采用商品化的Pt/碳布電極（Pt/C）進行H2氧化。結果表明，當水溶液充當電解液時，Pt/C具有優良的H2氧化性能；一旦以THF溶液為電解液，H2氧化反應得到顯著抑制。針對這一問題，作者隨后通過改變壓力加速了H2的擴散，一定程度上提升了H2氧化反應的法拉第效率。具體而言，當壓力為20 ± 4kpa時，H2能擴散通過Pt/C電極，對應的H2氧化反應的電流密度為~12 mA cm-2。已知Pt/碳布電極的纖維結構、碳布和非水溶劑電解液間的相互作用會使電極溺水，不利于氣體底物的高效反應?？紤]到金屬網不會因為毛細作用吸收電解液，因此，作者將鍍Pt的網狀不銹鋼電極（Pt/SSCs）用于H2氧化反應。結果如圖3a所示，在THF溶液為電解液的反應體系中，Pt/SSCs介導的H2氧化反應的法拉第效率接近100%。這一現象不能簡單歸因于電化學活性面積的影響，因為理論上而言Pt/C與Pt/SSCs都會被電解液浸沒，電流密度都會服從一維傳輸。而Pt/SSCs打破了這一規律，意味著在電極附近存在能促進氣體擴散的氣-液界面層。此外，作者還測定了不同的壓力下Pt/SSCs介導的H2氧化反應的法拉第效率，發現法拉第效率基本都接近100%。值得一提的是，當采用的最高的電流、最低的氣體流量時，H2的單程轉化率高達80%，遠高于工業生產中哈伯-博施法對應的H2的單程轉化率（25-35%）。為了說明Pt/SSCs的普適性，作者還進一步以1M LiBF4的碳酸亞丙酯與碳酸二甲酯（9：1）的混合溶液為電解液，發現H2氧化反應對應的法拉第效率無明顯變化，說明在非水溶劑中，SSCs具有氣體擴散電極類似的性質。作者在以SSCs作為陽極成功克服H2氧化反應中H2擴散速率的限制后，嘗試進一步將SSCs作為陰極用于N2還原反應?？紤]到N2在THF中的擴散速率有限（上文的圖1c），作者計劃通過增加流動來提升N2還原反應的速率。具體而言，作者將鍍Li的SSCs作為氣體擴散電極，克服N2擴散速率低的問題。如圖3c所示，作者發現在高電流下，N2還原反應的速率顯著高于圖1c中有擴散限制時（Pt/SSCs作陰極）的速率，表明鍍Li的SSCs陰極可用于連續的固氮反應。如圖3c所示，在1 cm2的電極表面，經過290 s極化后，NH3總產量為8.7 ± 1.4 μmol，相應的電解液和捕集阱中的NH3濃度分別為4.5 ± 0.6 mM 以及 0.46 ± 0.22 mM。在長效實驗中，130 min共計產氨量達102 μmol，相應的法拉第效率為18.9 %。此外，作者還觀察到經過2 min左右的誘導期后，氨的產量隨著反應時間的延長而增加，表明2 min后Li介導的固氮反應達到循環穩定狀態。為了證實NH3是經由N2還原途徑生成，作者進行了系列對照組實驗。具體而言，當用Ar取代N2時，無NH3生成；當以14N2與15N2的混合氣體為反應氣體時，會得到等比例的同位素標記的NH3。作者在氣相和液相中均檢測到了產生的NH3（圖3c, d）。此外，作者還進一步發現當無壓力作用于SSCs時，該反應體系會轉換至電極溺水狀態，N2還原效率會受到顯著抑制（圖3d）。由上述實驗結果可知，作者分別將鍍Pt的SSCs與鍍Li的SSCs用作陽極和陰極，成功實現高效的H2氧化反應和N2還原反應?；诖?，作者計劃進一步耦合上述兩種體系，實現溫和條件下的固氮反應。如圖4b所示，作者在陰極附近檢測到了大量的NH3生成。且隨著反應時間的延長，該體系展示出Pt/SSCs陽極在THF溶液中進行H2氧化反應的優點：避免了THF溶劑的氧化。乙醇作為質子供體，在陰極進行N2還原反應，自身轉化為乙醇鈉；生成的乙醇鈉后續會在陽極參與H2氧化反應，重新得到乙醇，完成循環。值得一提的是，雖然本文構筑的電化學固氮體系在規模上小于工業生產的哈伯-博施體系；但是其反應條件更為溫和，反應所需的H2經過電解H2O產生，避免了蒸汽重整伴隨的高能耗問題。通過耦合電化學固氮反應器和電解水反應器（圖4c, d），作者以N2、H2O及可再生的電能為原料，成功實現了溫和條件下的合成氨；利用商業化的裝置實現了法拉第效率高達30 ± 2%的固氮反應。電化學合成能利用外加電壓跨越反應熱力學能壘，避免了高溫高壓的苛刻條件，使得合成反應能在較為溫和的條件下進行，受到了研究者的廣泛青睞。此項工作中，作者將催化劑負載于網狀不銹鋼基底上，通過壓力差來調節電解液的滲透效果。首先將該體系用于H2氧化反應，發現當以鍍Pt的網狀基底作陽極時，H2氧化反應的電流密度高達25 mA cm-2。隨后，利用原位電鍍的方法向網狀基底上鍍Li，并將其作為陽極用于電催化固氮反應，最終固氮反應的電流密度高達8.8 ± 1.4 mA cm-2。最后作者進一步將鍍Pt的電極和鍍Li的電極耦合起來，實現溫和條件下的固氮反應。整個系統的體積足夠小，可以放置在實驗室的臺面上，可以通過將許多模塊連接在一起，實現可持續的固氮反應。但目前該反應的能源效率只有2%左右，還有待進一步深入探究。總而言之，該體系不僅在合成氨領域有重要價值，而且在合成、儲能領域均有巨大潛力。Nikifar Lazouski , et al. Non-aqueous gas diffusion electrodes for rapid ammonia synthesis from nitrogen and water-splitting-derived hydrogen. Nat. Catal., 2020.DOI：10.1038/s41929-020-0455-8https://www.nature.com/articles/s41929-020-0455-8
