硅納米結(jié)構(gòu)具有諸多重要的性質(zhì)，它們在光電效應(yīng)器件、微流體器件、微電子器件、生命科學(xué)器件等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。早前的研究報(bào)道了多種加工硅納米結(jié)構(gòu)的方法，包括VLS（vapor-liquid-solid）方法、干法刻蝕和濕法刻蝕等。然而，這些方法僅適用于加工直的硅納米結(jié)構(gòu)，極難加工出異形硅納米結(jié)構(gòu)。異形硅納米結(jié)構(gòu)具有許多特殊的性質(zhì)，如折點(diǎn)硅納米線陣列具有更強(qiáng)的光子吸收能力、更強(qiáng)的應(yīng)變性能、更好的生物相容性和穩(wěn)定性等。因此，為了利用這些優(yōu)異的性能，亟需開發(fā)新的加工方法，加工出所需的彎折硅納米線陣列。
為此，廣東工業(yè)大學(xué)省部共建精密電子制造技術(shù)與裝備國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室陳新教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合佐治亞理工學(xué)院汪正平院士團(tuán)隊(duì)，開展了系列研究。
1. Nano Letters：利用交替式金屬輔助化學(xué)刻蝕方法實(shí)現(xiàn)折點(diǎn)硅納米線可控加工
為了實(shí)現(xiàn)具有三維形貌結(jié)構(gòu)的折點(diǎn)硅納米線陣列的可控加工，研究團(tuán)隊(duì)率先提出了一種交替式金屬輔助化學(xué)刻蝕方法，通過交替使用多種不同的刻蝕液進(jìn)行有序刻蝕，首次通過濕法刻蝕的方法加工出可控的折點(diǎn)硅納米線陣列。通過控制不同刻蝕液交替次數(shù)、刻蝕時(shí)間、刻蝕液的表面張力和粘度，能實(shí)現(xiàn)折點(diǎn)數(shù)量、折點(diǎn)位置和彎折角度的精確調(diào)控（Nano Letters, 2017,17(2):1014-1019）。
圖1. 交替式金屬輔助化學(xué)刻蝕方法加工流程示意圖。（a）裸硅晶圓；（b）聚苯乙烯微球自組裝；（c）沉積金屬層；（d）刻蝕液A刻蝕X1分鐘；（e）刻蝕液B刻蝕Y1分鐘；（f）刻蝕液A刻蝕X2分鐘；（g）刻蝕液C刻蝕Y2分鐘；（h）刻蝕液A刻蝕X3分鐘；（i）最終的折點(diǎn)納米線陣列。
圖2. 交替式金屬輔助化學(xué)刻蝕方法加工得到的典型納米線陣列。（a）一個(gè)折點(diǎn)的納米線陣列；（b）兩個(gè)折點(diǎn)的納米線陣列；（c）四個(gè)折點(diǎn)的納米線陣列；（d）周期性的折點(diǎn)納米線。
圖3. 交替式金屬輔助化學(xué)刻蝕加工折點(diǎn)硅納米線機(jī)理分析。（a）亮場下數(shù)根折點(diǎn)硅納米線的TEM圖像，每一根納米線有四個(gè)折點(diǎn)，分別標(biāo)記為折點(diǎn)Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ。（b）折點(diǎn)Ⅳ的電子衍射圖案，拍攝方向?yàn)閇011]方向。（c）-（f）分別為折點(diǎn)Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的晶格精度TEM圖像。箭頭表示刻蝕方向。
2. Nano Letters：采用擴(kuò)散控制式金屬輔助化學(xué)刻蝕實(shí)現(xiàn)鋸齒形納米線的可控加工
為了加工具有更多折點(diǎn)的鋸齒形納米線，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步提出了擴(kuò)散控制式金屬輔助化學(xué)刻蝕加工方法。通過外力調(diào)控刻蝕液有效成分的擴(kuò)散速度從而控制刻蝕方向，率先實(shí)現(xiàn)了多種鋸齒形納米線的可控加工。通過理論建模和實(shí)驗(yàn)研究，研究團(tuán)隊(duì)獲得了關(guān)鍵加工參數(shù)對納米線陣列形貌的影響規(guī)律，揭示了鋸齒硅納米線加工機(jī)制及相應(yīng)的閾值條件。實(shí)驗(yàn)表明，這種鋸齒形納米線可應(yīng)用于實(shí)現(xiàn)自清潔表面和抗反射表面（Nano Letters, 2017, 17(7):4304-4310）。
圖4.（a）擴(kuò)散控制式金屬輔助化學(xué)刻蝕加工鋸齒狀納米線陣列的機(jī)制。（b）-（c）為不同樣品區(qū)域上加工的各種納米線陣列。
圖5. 交替式金屬輔助化學(xué)刻蝕加工鋸齒狀硅納米線陣列機(jī)理分析。（a）亮場下鋸齒狀硅納米線的TEM圖像。鋸齒狀硅納米線上有多個(gè)間隔距離不同的折點(diǎn)，分別標(biāo)記為區(qū)域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ。（b）區(qū)域Ⅰ的電子衍射圖案，拍攝方向?yàn)閇001]方向。（c）-（f）分別為區(qū)域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的晶格精度TEM圖像。箭頭表示刻蝕方向。比例尺長度為5 nm。
3. Nanoscale Research Letters：缺陷對折點(diǎn)納米線力學(xué)性能的影響
進(jìn)一步，研究團(tuán)隊(duì)通過分子動(dòng)力學(xué)仿真對折點(diǎn)納米線的力學(xué)性能進(jìn)行了研究（Nanoscale Research Letters, 2017, 12(1):185），獲得了幾何形貌對折點(diǎn)納米線力學(xué)性能的影響規(guī)律，為折點(diǎn)納米線的應(yīng)用提供了參考。
圖6. a 交替式金屬輔助化學(xué)刻蝕方法加工的折點(diǎn)納米線陣列；b 折點(diǎn)納米線的典型缺陷；c 理想折點(diǎn)納米線的分子動(dòng)力學(xué)仿真模型；d 帶有表面缺陷的折點(diǎn)納米線分子動(dòng)力學(xué)仿真模型。
4. Nanomaterials：利用低頻等離子體加工系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)硅納米線陣列可控加工
此外，研究團(tuán)隊(duì)還對納米線陣列金屬輔助化學(xué)刻蝕中聚苯乙烯微球自組裝陣列掩膜板的加工機(jī)理展開了深入研究。研究發(fā)現(xiàn)，低頻等離子體加工系統(tǒng)由于熱蒸發(fā)加工機(jī)制，能夠提供更為高效率和低成本的加工途徑。結(jié)合優(yōu)化工藝參數(shù)，利用所加工的掩膜板，實(shí)現(xiàn)了目前最高深徑比（>200）硅納米線陣列的可控加工(Nanomaterials, 2019, 9(4):605)。
圖7. 金屬輔助化學(xué)刻蝕加工的各種硅納米線陣列。（a）采用分散聚苯乙烯微球陣列掩膜板（插入圖）加工得到的有序硅納米線陣列；（b）有序硅納米線陣列剖面圖；（c）采用局部團(tuán)聚聚苯乙烯微球陣列掩膜板（插入圖）加工得到的局部團(tuán)聚硅納米線；（d）局部團(tuán)聚短硅納米線剖面圖；（e）使用（a）圖掩模板加工的納米線陣列由于過長而倒伏；（f）使用（b）圖模板加工得到超長直立納米線，深寬比高達(dá)206。
上述研究為新型硅納米結(jié)構(gòu)和器件的加工制造提供了經(jīng)濟(jì)可行的新途徑。相關(guān)研究成果中，廣東工業(yè)大學(xué)陳新教授和佐治亞理工學(xué)院汪正平院士為通訊作者，廣東工業(yè)大學(xué)陳云教授為系列工作第一作者，主要作者還包括張成、施達(dá)創(chuàng)等。
參考文獻(xiàn)
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2. Chen Y, et al. Fabricating and controlling silicon zigzag nanowires by diffusion-controlled metal-assisted chemical etching method. Nano letters, 2017,
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3. Chen Y, et al. Effects of defects on the mechanical properties of kinked silicon nanowires. Nanoscale research letters, 2017,
https://link.springer.com/article/10.1186/s11671-017-1970-7
4. Chen Y, et al. A Facile, Low-Cost Plasma Etching Method for Achieving Size Controlled Non-Close-Packed Monolayer Arrays of Polystyrene Nano-Spheres. Nanomaterials, 2019,
DOI: 10.3390/nano9040605
https://doi.org/10.3390/nano9040605
