1. Nature Chem.：如何吃飯更有助于身體健康
食物在攝入過程后發生了什么？在1961到2002年之間，能量消耗提高了25 %，其中部分是由于人們對高能量食物的需求導致的。比如在1977年到1995年間，美國快餐業實現了3倍的增量。杜蘭大學Bruce C. Gibb對如何吃飯能對身體有益進行了總結。
本文要點：
1）對小鼠的實驗顯示，分別對其限制卡路里攝入和間歇性禁食的結果顯示，通過這種限制小鼠有更久的生命。當然，這種作用在其他的生物，如原生動物，蜘蛛，孔雀魚，雞上同樣得以驗證。作者認為人們在吃飯時除了考慮攝入物的數量和質量，還需要注意吃飯的時間，其中間歇性禁食有更好的效果。有對猴子的實驗結果顯示限制卡路里攝入和間歇性禁食有助于改善帕金森癥和老年癡呆癥。這個結果說明這種方法有助于大腦保持健康。這種間歇性禁食背后的化學反應過程是如何發生的？有證據顯示這種過程對自由基的生成有抑制作用（降低了氧消耗，抑制了活性氧物種的生成），并對減重有幫助。
2）正常健康人體中血液中酮體濃度范圍在100~250 μM，在長時間運動/24小時禁食后酮體濃度達到1 mM。間歇性禁食和生酮作用能夠削減氨基酸的循環，并對蛋白質的生成起到抑制，同時刺激自噬。總之，生酮作用的快速發展對理解健康飲食十分有利。
Bruce C. Gibb, et al. Food for thought，Nature Chem. 2020, 12, 425-427
DOI：10.1038/s41557-020-0459-7
https://www.nature.com/articles/s41557-020-0459-7
2. Nature Chem.：吲哚生物堿的全合成
海洋真菌衍生物雙環[2.2.2]二氮雜烷生物堿（bicyclo[2.2.2]diazaoctane alkaloids）是廣泛關注的一種功能性分子，這是因為其具有多種多樣的生物活動。其中毒性代謝物(+)-布雷維亞酰胺（metabolite (+)-brevianamide）的合成復雜困難、生物作用難以理解。愛丁堡大學Andrew L. Lawrence等報道了化學合成這種(+)-布雷維亞酰胺分子，該反應通過7個步驟，以7.5 %的總收率得到750 mg產物分子。其中包括了從(-)-dehydrobrevianamide到(+)-brevianamide A的合成。
本文要點：
合成步驟。反應首先對市售L-色氨酸甲酯的胺基通過鄰苯二甲酸酐（Phthalic anhydride）形成鄰苯二甲酰胺實現保護，隨后與9-BBN在t-BuOCl/NEt3作用中反應，對C-H鍵活化，加成烯丙基，本步驟中的產率達到69 %。隨后在DMF溶劑中與LiCl中反應，對酯上的甲基取代生成對應的鋰鹽，隨后在(COCl)2處理生成對應的酰氯。并與脫氫脯氨酸反應，將酰氯轉化為酰胺結構。隨后在NH3甲醇溶液中反應，將鄰苯二甲酰、酯上的甲醇基水解，并生成分子內酰胺。隨后在1 倍量的m-CPBA反應中，氧化吲哚的雙鍵，并和分子中的N-H鍵反應，生成對應的N-C鍵。隨后在室溫中LiOH水溶液中反應0.5 h，以~60 %的收率得到最終產物。
Robert C. Godfrey, et al. Total synthesis of brevianamide A，Nature Chem. 2020,
DOI：10.1038/s41557-020-0442-3
https://www.nature.com/articles/s41557-020-0442-3
3. Nature Chem.：U金屬的f軌道溫和氣氛催化N2還原
化學家在溫和條件、溫和壓力中的催化體系開發經歷了數百年，希望更簡單的實現直接將N2合成為NH3。最近一段時間，多種以d軌道電子催化劑體系能夠實現催化N2反應，但是對于f軌道電子而言，僅僅是和N2之間形成化學鍵就難以實現。最近，愛丁堡大學Polly L. Arnold等發展了一種f軌道電子催化體系用于催化還原N2，并實現對N2的官能團化生成甲硅烷基胺（silyamine）分子。該催化體系中兩個錒系原子通過簡單的配體結合起來，組成環狀雙金屬結構，并能夠捕獲N2分子，同時配體上的電子和硅烷上的質子加成到N2分子上，實現了在溫和條件中活化N2分子，并且每個催化劑分子能實現6次循環。
本文要點：
1) 催化劑的合成。UIV或者ThIV和間四酚芳烴（H4(mTP)）以1:1的比例結合生成長方形雙金屬環狀結構，其中mTP = [{2-(OC6H2-tBu-2, Me4)2CH}-C6H4-1,3]4–；R = Me, tBu)。在固體狀態中，金屬中心的不飽和配位結構通過立體位阻作用得以保持。
2) 反應優化。該配合物和至少4倍量的強還原劑KC8配合，在N2氣氛中進行反應，實現了對N2分子的捕捉，并通過氫化過程，形成肼[N2H2]2-結構。在該體系中加入弱酸（30倍 [HNEt3][BPh4]）和氯硅烷（60倍Me3SiCl）后，能生成(Me3Si)2NH。在U的催化體系中，生成了催化劑6.4倍量的甲硅烷基胺。
3) 反應機理研究。通過15N NMR方法對反應加成15N2分子后的結構進行表征，結果顯示，15N的化學位移在-4059.6 ppm，該嚴重偏移的現象是由于U金屬的順磁性作用導致。紅外測試結果顯示3382 cm-1處有對應于N-H鍵的振動。Raman結果顯示有1138 cm-1對應于N-H的振動。同時15N同位素的N-N吸收峰在1097 cm-1。當N2被捕獲后，催化劑中的兩個Lewis酸金屬活化N2，同時強還原性K分子對N2還原。DFT密度泛函結果顯示和實驗中類似的結論，反應中沒有中間體物種生成，在反應過程中通過兩步放熱性的和K加成步驟（K的加成通過U金屬的靜電相互作用穩定）。
Polly L. Arnold, et al. Metallacyclic actinide catalysts for dinitrogen conversion to ammonia and secondary amines. Nat. Chem. (2020).
DOI：10.1038/s41557-020-0457-9
https://www.nature.com/articles/s41557-020-0457-9
4. Nature Chem. (News & Views)：MgCo雙核均相催化劑高效催化環氧化物和CO2之間的共聚反應
最近英國牛津大學Charlotte K. Williams等報道了MgCo雙金屬催化劑在CO2和環氧化合物的共聚反應中展現較好的性能，在正常CO2壓力中能夠很好的反應，反應的催化性能通過雙金屬之間的協同作用實現，雙金屬之間分別起到不同的作用，并實現配合。通過環氧化物和CO2之間的聚合反應能實現大量應用CO2溫室氣體。CO2和環氧化物的反應中的主要困難在于反應速率、反應選擇性、產率等。因此該反應中關鍵的方面在于選擇合適的催化劑。大連理工大學呂小兵在Nature Chem上刊發了該工作的新聞報道。
本文要點：
1）該雙金屬的反應過程。反應中首先通過吸附環氧化物在催化劑中的金屬上，隨后在結合在另一金屬位點上的乙酸進攻，進而打開環氧鍵生成同時結合在兩個金屬位點上的烷氧物種。隨后CO2靠近金屬位點，取代烷氧基結合物后結合到金屬位點上。隨后金屬位點上的烷氧基和CO2反應，生成兩性離子中間體。作者認為此步中通過四元環中間體進行。隨后，作者對金屬結構的作用進行比較，分別制備了同金屬（MgMg, CoCo）和異金屬（MgCo）催化劑，其中異金屬的合成通過混合MgMg和CoCo催化劑，通過繼續加熱實現了金屬中心的重新分布，形成雙金屬組成的催化劑。隨后的測試中，該催化劑在20 bar CO2的反應中TOF達到＞12000 h-1，1 bar CO2的反應中TOF達到1205 h-1，同時聚合物的選擇性達到＞99 %。
2）該工作中的雙金屬位點設計為以后的催化劑設計提供了較好的例子，該催化反應中通過相互配合，改善了環氧化物的活化和聚合過程。
1. Xiao-Bing Lu, et al. Partners in catalysis，Nature Chem. 2020, 12, 324-326
DOI：10.1038/s41557-020-0447-y
https://www.nature.com/articles/s41557-020-0447-y
2. Arron C. Deacy, et al. Understanding metal synergy in heterodinuclear catalysts for the copolymerization of CO2 and epoxides. Nat. Chem. 2020, 12, 372–380
https://www.nature.com/articles/s41557-020-0450-3
5. Nature Chem.（News & Views）：飛秒可見光調控單分子磁體
單分子磁性材料能夠通過磁各向異性儲存相關信息，因此單分子磁體在記憶存儲領域中有巨大的應用前景。目前，愛丁堡大學J. Olof Johansson最近在Nature Chem上發表了MnIII磁性單分子磁體在超快光激發過程中的振動，觀測到通過飛秒激光激發分子調控磁各向異性，為飛秒控制磁性的發展提供了可能性。雷恩第一大學Eric Collet對該工作在Nature Chem上刊發了新聞報道。
本文要點：
1）光能夠對磁性分子的磁性進行遠程控制，比如對普魯士藍進行光激發得到的電荷傳遞激發態中磁性弛豫變慢，并展現超順磁性。光同樣能夠控制磁性的發生和消失，在Fe(II)體系中可見光激發后實現了低自旋/高自旋狀態的變化。
2）J. Olof Johansson等通過飛秒激光激發磁性分子，并測試了飛秒光譜變化情況，結果顯示吸收的光實現了對分子的電子和結構的重組，提供了光引發的動態變化信息。通過對[Mn(III)3O(Et-sao)3(β-pic)3(ClO4)]在飛秒激發后的變化進行檢測，結果顯示dz2向dx2-y2軌道發生電子轉移，并且該過程中同時伴隨著結構上的變化。同時，該結構的變化通過熱力學平衡進行，引起分子震蕩導致分子結構變化。
3）通過相關實驗和計算，作者認為這種震蕩由于光引發分子電勢變化引發的結構變化產生。該分子振動過程穩定了dx2-y2軌道，引發姜泰勒效應產生晶格畸變，通過振動頻率變化得以驗證。該方法雖然無法對自旋調控，但可能開發太赫茲（1012 Hz）技術能夠對自旋進行調控，有助于實現飛秒內對磁性和自旋方向的控制，實現利用單分子記錄和儲存信息。
1. Eric Collet, et al. Ultrafast control of anisotropy，Nature Chem. 2020, 12, 429-430
DOI：10.1038/s41557-020-0462-z
https://www.nature.com/articles/s41557-020-0462-z
2. Florian Liedy, et al. Vibrational coherences in manganese single-molecule magnets after ultrafast photoexcitation，Nature Chem. 2020, 12, 452-458
https://www.nature.com/articles/s41557-020-0431-6
6. Nature Nanotechnology (News & Views)：高通量熒光染色表征方法
以色列理工學院Lucien E. Weiss，Yoav Shechtman等通過將單分子顯微技術和流式細胞儀、三維定位技術結合，實現了通過熒光分子示蹤方法對活體流動細胞的高通量、精確定位。哥廷根大學J?rg Enderlein對這種最近發展的方法在Nature Nanotechnology上刊發了新聞報道。
通過在室溫中對生物樣品中對單分子熒光進行檢測，能夠有效的以高空間/時間分辨率對細胞的結構和作用過程進行表征，這種方法首先在1990年代得以發展，通過使用流動細胞儀動態觀測流動相中熒光分子。最近的工作中，Lucien E. Weiss等將單分子顯微鏡、流動細胞儀、三維定位技術結合，實現了對定位的生物體中單分子的熒光信號進行表征。
本文要點：
1）由于熒光標記的樣品是處于移動狀態中，難以對確定的樣品持續觀測，通過使用延時和積分方法（time-delay and integration, TDI）將照相機的數據和流動細胞儀的流動過程同步。通過三維散光成像（astigmatic imaging）或者四足點擴散函數成像（tetrapod point spread function imaging），實現了對低至~160 nm范圍內的細胞的三維分辨成像。該方法能夠同時對多大數千計的細胞同時檢測，實現了高通量的醫療應用。
2）該方法通過測試染色質位點（chromatin loci）之間的距離，對基因表達及相應的染色體重組過程測試實現了新發展，通過相關蛋白質的表達改變過程變化揭示生物代謝過程。
該方法有可能通過測試熒光壽命、測試多個波長激發、并檢測多個波長實現對細胞中更多的信息收集。這種技術的發展有效的增強了生物學、診療過程中的高通量測試。
1. J?rg Enderlein, et al. Single-molecule imaging goes high throughput. Nature Nanotechnology 2020.
DOI：10.1038/s41565-020-0676-7
https://www.nature.com/articles/s41565-020-0676-7
2. Lucien E. Weiss, et al. Three-dimensional localization microscopy in live flowing cells，Nature Nanotechnology 2020
DOI：10.1038/s41565-020-0662-0
https://www.nature.com/articles/s41565-020-0662-0
7. Chem綜述：鎳催化C-H功能化的非定向策略
C-H鍵的活化在有機合成領域具有重要意義，是一種從結構簡單的化合物直接生產有價值化學品的理想方法。第一排過渡金屬被認為是貴重過渡金屬的潛在替代品，其具有低成本、獨特的反應活性和容易獲得的特點。在這些金屬中，鎳(Ni)催化劑引起了研究人員的極大關注。最近，作者總結和討論了定向基團策略在Ni催化的C-H功能化反應中的最新進展。盡管與直接定向基團策略相比，非定向基團策略用于C-H功能化的研究較少，使用非定向基團策略進行的大多數Ni催化的C-H官能化反應僅限于酸性的C-H鍵。然而，這一研究領域也取得了很大進展。
有鑒于此，大阪大學Naoto Chatani綜述了鎳催化的非定向C-H官能化，特別是C-C成鍵反應的最新進展。
文章要點：
1）總結了鎳催化的(雜環)芳烴的C-H功能化反應，包括烷基化、芳基化、烯基化、炔基化、硼基化和三氟甲基化。
2）總結了鎳催化吡啶或吡啶氮氧化物的直接C(Sp2)-H官能化，包括芳基化、烯基化、三氟甲基化。
3）總結了Ni/Lewis酸協同催化體系在芳烴和雜芳烴選擇性C-H功能化反應中的應用，包括烷基化、烯基化。
4）總結了鎳催化的不對稱直接C-H烷基化反應。
5）總結了Ni催化劑直接C(SP3)-H官能化。
6）總結了鎳催化的C-C成鍵反應的機理。
該綜述將促進非定向基團策略在Ni催化的C-H鍵功能化反應中的應用取得新的進展。
Khake and Chatani, Nickel-Catalyzed C-H Functionalization Using A Non-directed Strategy, Chem (2020),
DOI：10.1016/j.chempr.2020.04.005
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.04.005
8. Angew：在共軛大環中的局部和全局芳香性之間切換可實現高性能有機鈉電負極
芳香族有機化合物因其低成本，對環境無害且可回收的特性而有望成為下一代電池電極材料。盡管鋰離子電池（LIB）目前取得了巨大的成功，但下一代電池材料應著眼于減少對有毒重金屬和鋰資源的依賴性。芳香族有機化合物可用作二次電池的電極材料，并有望促進鈉離子電池（SIB）負極和正極材料的開發。但是，迄今為止，大多數芳族有機化合物在快速充放電以及長期循環性方面都表現出明顯的不足。近日，英國帝國理工學院Florian Gl?cklhofer等人提出了一種用于改善電池電極用有機化合物穩定性的分子設計概念。
本文要點：
1） 證明了通過整體芳香性來穩定共軛大環的帶電態是獲得高性能有機電池電極材料的非常有效的策略。
2） 這種分子設計策略使化合物可以在穩定的局部芳族狀態和穩定的全局芳族狀態之間切換，因此，即使不引入官能團或雜原子，也顯示出優異的氧化還原特性。
3） 作者得出結論：PCT的大環幾何結構能夠產生容納鈉離子的空隙，這被認為有助于在充電過程中離子的嵌入，因此解釋了其優異性能的原因。
Simon Eder, et al., Switching between local and global aromaticity in a conjugated macrocycle enables high‐performance organic sodium‐ion battery anodes,, Angew Chem. 2020
DOI: 10.1002/anie.202003386
https://doi.org/10.1002/anie.202003386
9. AM：具有壓電特性的超薄MoO2二維駐極體
自石墨烯以來，各種2D材料被制造出來，以尋求性能和理想物理化學行為的誘人組合。二維壓電材料（即允許將電能轉換成機械能，反之亦然）可用于傳感器、執行器、能量收集、可伸縮和柔性電子設備以及能量存儲等應用。不幸的是，材料必須滿足嚴格的對稱要求才能被歸類為壓電材料。由于MoO2是中心對稱的，不應該表現出固有的壓電性。然而，萊斯大學Anand B. Puthirath、Pulickel M. Ajayan與休斯敦大學Pradeep Sharma等人制備了二維超薄單晶氧化鉬(MoO2)薄片，其表現出意料之外的壓電響應。
本文要點：
1）研究人員系統地研究了MoO2表面壓電行為的機理，并將其歸結為所謂的駐極體態的形成。通過通用的化學氣相沉積方法，在SiO2/Si襯底上生長了橫向尺寸最大為20 μm的超薄MoO2薄片。拉曼光譜和X射線衍射確定了薄片單斜晶的結構特征，而原子力顯微鏡顯示出薄片的厚度在6–10 nm之間。
2）X射線光電子能譜和能量色散X射線能譜顯示Mo和O元素的化學存在，而HAADF‐STEM顯示MoO2晶格中的微觀缺陷（空隙、空位等）濃度很高。在生長過程完成和樣品冷卻到室溫之前，MoO2含有缺陷和空隙，這些缺陷和空隙作為捕獲電荷的主要位點。
3）壓電力顯微鏡（PFM）證實了單個MoO2薄片中的駐極體效應。通過電荷泄漏研究證實了駐極體的行為，在該研究中，長時間加熱樣品會導致不可逆的壓電損耗。該工作為在非壓電二維材料中實現人工壓電提供了一條途徑。
Amey Apte, et al. 2D Electrets of Ultrathin MoO2 with Apparent Piezoelectricity. Adv. Mater. 2020, 2000006.
DOI: 10.1002/adma.202000006.
https://doi.org/10.1002/adma.202000006
10. EES綜述：高性能全無機鈣鈦礦太陽能電池的晶體生長
近年來，鹵化物鈣鈦礦因其優異的光電性能成為太陽能電池最有前途的材料之一。其中，金屬鹵化物全無機鈣鈦礦（CsPbX3；其中X表示鹵素）顯示出優異的熱穩定性和光穩定性。特別是，隨著CsPbX3晶體質量的提高，基于CsPbX3活性層的鈣鈦礦太陽能電池（pero-SCs)）的功率轉換效率（PCE）從從2.7％穩定提高到19.03％。有鑒于此，蘇州大學李耀文等人綜述了迄今為止用于控制全無機鈣鈦礦薄膜生長的方法，包括前驅體溶液沉積、基體修飾、成分摻雜和表面工程。
本文要點:
1）研究人員首先簡要介紹關于CsPbX3鈣鈦礦的基本信息，進而總結和討論了制備鈣鈦礦薄膜的常規沉積方法，重點介紹了低溫沉積、真空沉積、抗溶劑處理、前驅體溶液組成的調整、晶體生長的控制以及前驅體薄膜的后處理。
2）隨后，研究人員系統地總結了基體對鈣鈦礦薄膜生長的影響，并介紹了摻雜工程的策略和表面工程，包括引發二次生長和提供機械涂層進行鈍化。此外，還討論了鈣鈦礦晶體特性對缺陷和鈣鈦礦薄膜形貌的影響，這兩者都與器件性能密切相關。最后，提出了研究結論和展望，并為開發具有高PCE和魯棒穩定性的全無機pero-SCs提供了有益的指導。
Weijie Chen, et al. A Review: Crystal Growth for High-Performance All-inorganic Perovskite Solar Cells. Energy Environ. Sci. 2020.
DOI: 10.1039/D0EE00215A.
https://doi.org/10.1039/D0EE00215A
11. ACS Energy Lett.：9%效率！穩定的2D錫基鈣鈦礦太陽能電池
低毒性和理想的能帶隙使2D Ruddlesden-Popper錫基鹵化物鈣鈦礦成為有前途的光伏材料。但是，仍然需要解決無序晶體取向和表面處Sn2+氧化為Sn4+的問題。蘇州大學Zhao-Kui Wang和柏林亥姆霍茲研究所Antonio Abate等人證明了借助苯基乙基氯化銨對FASnI3的退火能夠形成垂直定向的更有序的2D錫基鈣鈦礦晶體。
本文要點：
1）使用原位基于同步加速器的掠入射X射線衍射（GIXRD）將更高的晶體取向與更好的器件性能相關聯。在室溫下，低層數和高層數2D晶體混入鈣鈦礦薄膜中。隨著膜在逐漸升高的溫度下退火，低層數2D結構的相逐漸消失。在100 ℃時，只能觀察到高層數垂直取向的二維鈣鈦礦型晶體。高取向薄膜用于制備無鉛鈣鈦礦太陽能電池，功率轉換效率為9.1％。
2）此外，證明了苯基乙基氯化銨在晶體表面上充當阻擋層，保護錫免受氧化。 這項工作為更高效，更穩定的無鉛鈣鈦礦太陽能電池鋪平了道路。
Meng Li et al. Tin halide perovskite films made of highly oriented 2D crystals enable more efficient and stable lead-free perovskite solar cells, ACS Energy Lett. 2020.
DOI: 10.1021/acsenergylett.0c00782
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.0c00782
