納米晶以原子或者分子作為最小單元，經(jīng)物理化學(xué)甚至生物方法按一定規(guī)律成鍵并排列在一起形成晶體；而自組裝形成的晶體以小顆粒為最小形成單元，這些小顆粒就相當(dāng)于普通納米晶的“原子”。相對(duì)于納米晶合成的普遍性，已報(bào)道的自組裝體系還十分有限。通過(guò)DNA作為“粘合劑”進(jìn)行自組裝是該領(lǐng)域的熱門方向，卻面臨著成本高、局限大等缺點(diǎn)。除此之外，膠體自組裝需要維持精細(xì)的相互作用以保持平衡，任何化學(xué)或機(jī)械的擾動(dòng)都可能導(dǎo)致組裝失敗，因此需要有特定的固定機(jī)制，而這極大地限制了組裝產(chǎn)物的產(chǎn)量和使用范圍。傳統(tǒng)的Derjaguin–Landau–Verwey–Overbeek (DLVO)理論被用來(lái)揭示納米粒子的穩(wěn)定性，被廣泛用來(lái)調(diào)控納米粒子的分散性。
成果簡(jiǎn)介
紐約大學(xué)化學(xué)系教授Stefano Sacanna等人另辟蹊徑，通過(guò)對(duì)DLVO理論的詮釋，利用聚合物衰減庫(kù)侖自組裝相互作用，通過(guò)一種便捷、通用的自鎖機(jī)制在粒子間成鍵形成穩(wěn)定離子膠體，并從溶液中析出離子膠體晶體，他們同時(shí)驗(yàn)證了這種方法的通用性。
基本理論—DLVO
在水中組裝離子膠體晶體，可以運(yùn)用Derjaguin–Landau–Verwey–Overbeek (DLVO)理論進(jìn)行指導(dǎo)，該理論平衡了相反電荷的粒子之間的靜電吸引力和它們之間明確的聚合物刷(polymer brushes)的空間斥力。引力是由重疊的雙電層提供的，雙電層的厚度是通過(guò)德拜屏蔽長(zhǎng)度λD來(lái)表征，表示吸引范圍。聚合物刷作為粒子間隔層，其作用有兩方面：首先防止粒子進(jìn)入范德瓦爾斯區(qū)，其次設(shè)定雙電層的重疊區(qū)。粒子間隔(可以通過(guò)λD調(diào)節(jié))可以控制靜電吸引的振幅，以形成離子鍵。通常情況下，間隔厚度大于6納米的粒子不會(huì)緊密接觸，可以忽略范德瓦爾斯相互作用。
DLVO理論：= 2πεrψ+ψ-exp (-h/λD)，其中VE是電性相反雙電荷層之間的靜電勢(shì)，VP是聚合物電刷之間的排斥勢(shì)，Ψ+和Ψ-是粒子相反的表面勢(shì)，r是半徑，h是地對(duì)地粒子分離，kB玻耳茲曼常量，T是溫度和ε溶劑介電常數(shù)。
圖1. 聚合物衰減庫(kù)侖自組裝。
實(shí)施策略
建立在更先進(jìn)理論處理的標(biāo)度參數(shù)和預(yù)測(cè)力的基礎(chǔ)上，根據(jù)Alexander-de Gennes聚合物刷模型得到了聚合物刷之間的斥力VP。兩者間的疊加可以得到相反電荷粒子間的對(duì)電勢(shì)VEP，通過(guò)改變λD與聚合物間隔層厚度L的相對(duì)關(guān)系，就可以便利地調(diào)節(jié)局部最小值。最小值的深度對(duì)應(yīng)相反電荷粒子之間的鍵能Eb。當(dāng)λD << L時(shí)，聚合物刷阻止雙電層重疊，靜電作用消失，粒子空間穩(wěn)定。當(dāng)λD >> L時(shí)，聚合物刷的存在是可以忽略不計(jì)，雙電層完全重疊，粒子聚合。當(dāng)λD與L相當(dāng)時(shí)，聚合物刷的排斥力和靜電吸引力很好地平衡，建立一些kBT的離子鍵Eb。在這里，粒子間隔在靜電吸引彼此的同時(shí)保持相反電荷粒子之間的分離，提供了可重構(gòu)性的內(nèi)聚性，這是可靠組裝的必要條件。定性地說(shuō)，平衡距離被證明是靠近兩個(gè)刷子之間的接觸點(diǎn)，h≈2L，形成一堵幾乎不可穿透的墻。這為相互作用合理化和實(shí)驗(yàn)流線作業(yè)提供了一個(gè)直觀的處理方式。
基于這個(gè)簡(jiǎn)單的原則，離子膠體晶體的組裝只需要三個(gè)成分：(1)相反電荷的粒子，(2)非離子表面活性劑在粒子的表面形成一個(gè)均勻的刷子，(3)用鹽來(lái)調(diào)節(jié)靜電相互作用λD的范圍。在一個(gè)典型的自組裝實(shí)驗(yàn)中，嵌段共聚物(Pluronic F108)吸附在一組相反電荷的聚苯乙烯(PS)微球(r≈500 nm)上形成一個(gè)刷子。然后簡(jiǎn)單地將其與氯化鈉(NaCl)溶液混合，就可以使膠體在氯化鈉溶液中平衡。混合后，二元懸浮液的狀態(tài)由系統(tǒng)中的鹽濃度決定。作者觀察到三種不同的組裝行為，它們與用模型計(jì)算出的相對(duì)鍵能一致。
策略一：改變鹽溶度
在低鹽濃度下(4.3 mM)，Eb比熱能kBT大得多，導(dǎo)致粒子不可逆地結(jié)合，發(fā)生激烈的絮凝作用而產(chǎn)生宏觀異質(zhì)聚集體。增加鹽濃度(4.9 mM)會(huì)減少Eb，導(dǎo)致一個(gè)不太直觀的現(xiàn)象，即相反電荷的粒子共存于穩(wěn)定的懸浮體系中。在這兩種狀態(tài)之間，存在一個(gè)狹窄的鹽度窗口，在這個(gè)窗口中相反電荷的粒子表現(xiàn)為模型離子的特征，自組裝成完全有序的離子固體。
在一個(gè)樣品中出現(xiàn)的充滿活力的結(jié)構(gòu)顏色很容易揭示這個(gè)特征區(qū)，它假設(shè)Pluronic F108的刷長(zhǎng)L = 10nm，其特征是鍵能約為8 kBT。當(dāng)保持不受干擾狀態(tài)，相反電荷的粒子在混合后數(shù)小時(shí)內(nèi)凝結(jié)，在幾天內(nèi)形成毫米大小的晶體固體。具有更強(qiáng)吸引力的粒子最初產(chǎn)生的凝膠可以隨著時(shí)間的推移退火成結(jié)晶相。盡管合成的晶體域比理想情況下更小，但這表明，即使粒子看起來(lái)混亂地聚集在一起，它們?nèi)匀槐３挚臻g穩(wěn)定，并繼續(xù)重新配置，盡管速度很慢。除了直接的視覺(jué)線索，離子固體的成核和生長(zhǎng)可以通過(guò)原位共聚焦顯微鏡進(jìn)行更詳細(xì)的觀察，這使得使用兩種不同的熒光染料來(lái)區(qū)分正和負(fù)的物質(zhì)。分子動(dòng)力學(xué)模擬(方法)進(jìn)一步支持了這種簡(jiǎn)單的相互作用模型，揭示了與實(shí)驗(yàn)觀察密切匹配的裝配行為。
圖2. 可調(diào)節(jié)的結(jié)晶條件。
策略二：改變間隔劑類型
對(duì)體系中的每一種成分進(jìn)行了結(jié)晶實(shí)驗(yàn)，包括粒子間隔劑的類型、溶劑條件和構(gòu)建模塊。首先，通過(guò)系統(tǒng)地改變間隔長(zhǎng)度來(lái)探索聚合物衰減庫(kù)侖自組裝(PACS)的能量場(chǎng)。選擇各種聚合物刷厚度通過(guò)一系列Plurnoic表面活性劑，即間隔長(zhǎng)度L遞減的F108、F127、F68、F38。基于計(jì)算模型，理性地選擇篩選的屏蔽長(zhǎng)度達(dá)到約8 kBT的Eb，然后調(diào)控實(shí)驗(yàn)條件直到晶體成核。正如所料，相對(duì)于長(zhǎng)的間隔區(qū)，較短間隔區(qū)的顆粒就需要較高的鹽濃度(即小值λD)得到相同的自組裝行為。結(jié)果發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致結(jié)晶的間隔長(zhǎng)度和λD值之間的直接相關(guān)性，以至于兩者之間的比率常數(shù)產(chǎn)生相當(dāng)?shù)南嗷プ饔脧?qiáng)度。這證實(shí)了一個(gè)簡(jiǎn)單的論點(diǎn)，即具有明確間隔的相反電荷粒子之間可以進(jìn)行可調(diào)的靜電組裝。三種最長(zhǎng)的聚合物之間的線性關(guān)系是明顯的，而最短的聚合物F38不能產(chǎn)生晶體，可以將其歸因于它的弱錨定作用產(chǎn)生的置換絮凝。
策略三：改變電荷狀態(tài)
通過(guò)在不同pH條件下組裝晶體進(jìn)一步測(cè)試PACS的穩(wěn)定性，因?yàn)檫@對(duì)膠體的帶電電荷產(chǎn)生有很大的影響。當(dāng)遠(yuǎn)離中性pH值時(shí)，一種粒子類型在堿性條件下迅速失去正電荷，在酸性條件下迅速失去負(fù)電荷。當(dāng)電荷消失時(shí)，靜電吸引的振幅減小，導(dǎo)致晶體解體。增加λD的值可以彌補(bǔ)靜電衰減，因此在鹽濃度較低的情況得到懸浮體系。應(yīng)用這一標(biāo)準(zhǔn)，晶體可在廣泛的pH條件下組裝，其極限僅由粒子的等電點(diǎn)確定，超過(guò)這些點(diǎn)，就會(huì)失去相反的電荷并使靜電吸引消失。
最后，混合和匹配不同組成的粒子，以證明PACS并不局限于PS微球，而是適用于幾乎所有的水基膠體系統(tǒng)。二氧化硅、TPM和PS顆粒大小從200納米到2μm都成功結(jié)晶。特別地，包含固體和液體成分的混合晶體的形成最好地說(shuō)明了該方法的通用性。
圖3. 晶體的固定。
利用PACS結(jié)晶離子膠體晶體
通過(guò)考慮去除鹽后對(duì)粒子對(duì)電勢(shì)的影響，就可以很容易理解這種獨(dú)特的特征。因?yàn)?/span>λD和鍵強(qiáng)之間簡(jiǎn)單的關(guān)系，晶體可以首先在鹽水中聚集，然后通過(guò)稀釋或透析逐漸硬化。特別地，在去離子化的條件下晶體會(huì)變成牢固的固體，在這種情況下，它們可以在溶液中進(jìn)行處理并干燥，同時(shí)保持晶體的有序。這個(gè)過(guò)程是不可逆的，如果鹽加入到懸浮液中，由于范德華相互作用，晶體不會(huì)分解而是永久地結(jié)合。通過(guò)這種自鎖機(jī)制，可以觀察到宏觀膠體離子固體成長(zhǎng)為單晶，和發(fā)展出的特征性組裝行為。而干燥后的產(chǎn)物可以轉(zhuǎn)移到新的媒介中，如匹配折射率的液體或柔性環(huán)氧樹(shù)脂。
“離子”尺寸改變結(jié)晶方式
原子晶體的結(jié)構(gòu)隨組成離子的尺寸而變化。同樣地，離子膠體晶體的結(jié)構(gòu)也是由構(gòu)建模塊的尺寸比例(β)決定的。β值在0.95和0.81之間的膠體晶體，與氯化銫結(jié)構(gòu)相似，迅速長(zhǎng)成一個(gè)由(110)面組成的菱形十二面體特征。較低β值時(shí)，第二個(gè)結(jié)構(gòu)觀察發(fā)生在β= 0.61，形成鋁二硼化物(AlB2)晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)展為特征性針狀特征。當(dāng)β= 0.53時(shí)，異相K4C60斷裂后，觀察到了大量由(110)面組成的片狀形態(tài)。最后，β= 0.47導(dǎo)致晶體的成核為類似氯化鈉的結(jié)構(gòu)。
圖4. 晶體的異相成核。
基底改變結(jié)晶方式
除了來(lái)自體懸浮液的均相成核外，晶體還可以通過(guò)帶電基底進(jìn)行異相成核來(lái)組裝。第二種自組裝方式可以誘導(dǎo)晶體沿著特定的晶體方向生長(zhǎng)，從而有效地塑造生長(zhǎng)中的固體。其中，在帶負(fù)電荷的(100)、(111)或者(110)晶面的玻璃基底上CsCl晶面選擇性地按正電荷顆粒的平面密度降序生長(zhǎng)。每個(gè)特定晶面模板上CsCl晶體具有特定的生長(zhǎng)方向，導(dǎo)致它們形成三種不同的晶體類型，具有特征的顏色和形狀：黃色方塊(100)、綠色六邊形(111)和粉紅色六邊形(110)。不同物種的具體顏色是由均勻定向晶體在相同角度的散射光產(chǎn)生的。根據(jù)顏色和形狀計(jì)算物種數(shù)可以快速確定相對(duì)產(chǎn)量，其中由于正粒子的密度更高有更多(100)晶面成核，隨后是(111)和(110)晶面。當(dāng)相互作用強(qiáng)度增加時(shí)，基底的影響更加明顯，導(dǎo)致純(100)晶面的形成。結(jié)論是，在實(shí)驗(yàn)和模擬中，可以通過(guò)表面引力選擇不同的晶體錐體進(jìn)行自組裝。
小結(jié)
1. 通過(guò)聚合物衰減庫(kù)侖自組裝的方法在水中形成離子膠體晶體，其中結(jié)晶的關(guān)鍵是使用一種中性聚合物使粒子之間保持一定的距離，實(shí)現(xiàn)通過(guò)調(diào)整雙電層的引力重疊區(qū)，根據(jù)需要引導(dǎo)粒子分散、結(jié)晶或永久結(jié)合。
2. 用德拜屏蔽長(zhǎng)度對(duì)宏觀單晶進(jìn)行微調(diào)組裝，揭示宏觀單晶的成核和生長(zhǎng)。
3. 利用多種膠體粒子和商用聚合物，根據(jù)粒徑比選擇與氯化銫、氯化鈉、二硼化鋁和K4C60等同結(jié)構(gòu)的離子膠體晶體。
4. 通過(guò)簡(jiǎn)單地稀釋鹽溶液進(jìn)行結(jié)晶固定，晶體就會(huì)從水中被拉出來(lái)以進(jìn)一步操作，這表明晶體可以從溶解相組裝精確地轉(zhuǎn)變?yōu)楦稍锏墓腆w結(jié)構(gòu)。
5. 與其他組裝方法不同的是，在這些方法中粒子必須被仔細(xì)地設(shè)計(jì)來(lái)編碼成鍵信息，聚合物衰減庫(kù)侖自組裝可以使傳統(tǒng)膠體被用作模型膠體離子促發(fā)結(jié)晶。
小編語(yǔ)
道無(wú)高低，因人異耳！立足高遠(yuǎn)，雖小道，孰知不可大成焉！
參考文獻(xiàn)
Theodore Hueckel, Glen M. Hocky, Jeremie Palacci Stefano Sacanna. Ionic solids from common colloids. Nature, 2020, 580, 487–490.
https://www.nature.com/articles/s41586-020-2205-0
DOI: 10.1038/s41586-020-2205-0
