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北大肖云峰Nature Nano. 述評、胡良兵/焦峰Sci. Adv.、顏河Joule丨頂刊日報20200512
納米人 2020-05-12

1. Science:構建微腔觀測振動能量傳遞過程

振動能量傳遞(Vibrational energy transfer,VET)過程在液體中的過程由于分子間相互作用較弱難以實現,加州大學Joel Yuen-Zhou,Wei Xiong等通過對對光學微腔中二元溶劑中飽和濃度的W(CO)6W(13CO)6混合分子之間的二維紅外光譜進行測試,結果顯示兩個分子之間通過腔模式的強耦合作用實現了非對稱振動能量傳遞,該過程是通過極化的中間過渡態發生的。同時作者發現,腔模式的壽命能夠調控能量傳遞的效率,該過程可能應用于各種實際情況中。

 

本文要點:

1)當高濃度的分子注射到光學微腔中或者放置到諧振納米結構上,這種局域的電磁作用實現了集體宏觀分子的振動極化,比如發生雜化光-物質態(hybridized light–matter states)稱為振動極化態。將105 mM W(CO)6W(13CO)6的環己烷/二氯甲烷混合溶液放置到FP微腔中,隨后對1980 cm-11938 cm-1的非對稱峰進行探測,對微腔內外的振動區別分別進行表征。分子的振動和腔模雜化后形成三種振動模式,分別為UP,MP,LP。當UP被激發的同時VET振動能量傳輸,W(13CO)6的激發態能夠被檢測到。通過對比空腔內外的情況,作者發現只有在空腔內部才能夠實現振動能量傳輸過程。空腔內部的信號顯示,由30 ps的延遲信號被發現,說明空腔引發的分子間相互作用,并且在30 ps發生了W(CO)6UP模式的振動傳遞到W(13CO)6VET過程。

2)通過調控微腔實現了對VET的調控,分別在空腔為5,12.5,25 μm的時候測試VET過程(空腔的壽命分別為1.12,2.80,5.60 ps)。空腔的厚度增加會提高空腔的壽命,并且由此更多的UP模式能量得以傳遞到W(13CO)6上。


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Bo Xiang, et al. Intermolecular vibrational energy transfer enabled by microcavity strong light–matter coupling,Science 2020, 368 (6491), 665-667.

DOI:10.1126/science.aba3544

https://science.sciencemag.org/content/368/6491/665

 

2. Nature Nanotechnology : 生物納米粒子相關振動信息檢測

西班牙高級科學研究理事會下屬微米與納米技術研究所Eduardo Gil-Santos、Javier Tamayo通過光機械微腔(optomechanical microcavity)對單個細菌的振動變化情況進行表征,構建了一種新型振動譜學測試方法。北京大學肖云峰對該研究發表了新聞稿,并刊發在最近的Nature Nanotechnology上。

 

從微觀粒子到天體范圍內的各種物體都會發生振動,通過對這些振動過程進行研究,能得到許多信息。比較常見的例子:通過紅外光散射實驗能夠對分子的結構進行表征,在生物學中,物體的振動和結構之間的信息雖然不是直接相關的,但是通過對生物體中的細菌、病毒等核算/蛋白進行測試,能夠得到其機械柔韌性相關信息,對疾病診斷有所幫助。細菌的振動范圍囊括了兆赫~吉赫茲的范圍,這個范圍不在傳統Raman光譜或納米機械共振器的范圍內。Gil-Santos等通過將光學和力學結合,實現了在微腔中對單個細菌的振動信號監測。

 

本文要點:

通過制作足夠大的半導體微型磁盤基底,并將單個細菌負載到上面,通過波導將激光引導到基底上,并且由于磁盤基底上有周期性分布的結構,并形成周期性分布的回音壁結構(whispering gallery modes)。當細菌結合到磁盤上后,光學和振動信息發生變化,作者分析得出系統的響應包括三種:分析物種影響可能引起頻率紅移作用,或者無法引起頻率變化,當分析物的頻率和基底的頻率類似時發生共振。通過對共振過程的信號進行分析。作者通過對表皮葡萄球菌進行分析,結果顯示在不同的濕度氛圍中(RH 0~80 %)細菌的頻率信號進行收集和分析,結果顯示當濕度提高時信號發生明顯改變。該方法能夠分析納米范圍內的生物微粒。并有望通過分析微粒的光/力學信號,實現對生物微粒的力學信息(mechanical modes)描述。


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1. Da Xu & Yun-Feng Xiao, et al. Listening to the sound of a bacterium. Nat. Nanotechnol. 2020

DOI:10.1038/s41565-020-0681-x

https://www.nature.com/articles/s41565-020-0681-x

2. Eduardo Gil-Santos, et al. Optomechanical detection of vibration modes of a single bacterium,Nat. Nanotechnol. 2020

DOI:10.1038/s41565-020-0672-y

https://www.nature.com/articles/s41565-020-0672-y

 

3. Science Advances: 克服不混溶性構建雙金屬合金催化劑庫

與單一金屬化合物相比,雙金屬化合物具有獨特的化學性質,是一種重要的金屬材料。然而,由于組成元素的熱力學不混溶性,傳統上難以獲得均勻合金雙金屬化合物。γ-輻照、火花放電、脈沖激光燒蝕、表面等離子體共振等方法雖被用于制備合金雙金屬,但這些技術通常需要嚴苛的工藝條件和復雜的工藝。因此,迫切需要一種通用的合成方法來制備均勻合金雙金屬材料。

 

有鑒于此,馬里蘭大學的胡良兵和美國特拉華大學的焦峰等人,通過一種非平衡合成策略,解決了雙金屬化合物中的不混溶問題,制備了一系列新型雙金屬合金。

 

本文要點:

1)使用Cu基雙金屬化合物作為證明,根據二元相圖,在室溫條件下Cu在Cu0.9X0.1的組成中,與Pd、Zn等金屬發生熱力學混溶,而與Ag、Ni、Sn、In等金屬發生不混溶。

2)非平衡合成策略可以使Cu與幾乎所有的普通金屬混合成均勻的雙金屬納米顆粒。例如,Cu-Ag和Cu-Ni在它們的本體相圖中有可混溶性間隙,但在非平衡合成中它們可以均勻混合。

3)雙金屬合金納米顆粒具有不同于單組分金屬的獨特催化性能。研究Cu-X雙金屬納米顆粒中X金屬在電化學還原一氧化碳(COR)中的作用發現,與純Cu相比,Cu0.9Ni0.1的電流密度為93 mAcm-2,多碳(C2+)產品的法拉第效率最高,約為76%。

 

總之,該工作提出的非平衡合成策略為雙金屬合金材料的合成打開了新的大門,有望加速雙金屬合金的應用研究。

 

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Chunpeng Yang et al. Overcoming immiscibility toward bimetallic catalyst library. Science Advances, 2020.

DOI: 10.1126/sciadv.aaz6844

http://doi.org/10.1126/sciadv.aaz6844

 

4. Science Advances:原位觀察揭示氫在納米級鎂中的擴散動力學

從金屬相到介電相過渡時,光學特性的極大變化使其與可切換的光學和有源等離激元系統高度相關。金屬鎂已經被廣泛研究用于儲氫,同時,鎂在其初始金屬狀態下顯示出大的自由電子密度,具有相對較小的寄生損耗,因此是一種出色的等離激元材料。將Mg暴露于氫(H2)會引起從金屬Mg到電介質氫化鎂(MgH2)的相變,該電介質是高度透明的電介質材料。而MgH2相又可以反轉為金屬Mg狀態,使相變完全循環。因此從概念上講,能夠可控地和可逆地打開和關閉Mg納米結構的等離激元共振。

 

研究證明Mg-MgH2相變可用于可切換超表面,從而實現動態全息術或動態等離子彩色顯示器。然而,氫化時材料的體積膨脹,較差的可循環性,有限的氫擴散系數等嚴重阻礙了其應用。有鑒于此,斯圖加特大學Julian Karst報道了使用自立式原位納米成像技術,揭示了金屬鎂(Mg)到介電氫化鎂(MgH2)的相變動力學的納米細節。

 

文章要點:

1)MgH2的特征性IR聲子共振使化學特異性能夠明確追蹤氫化物的形成,成核和橫向生長。研究發現此過程受Mg薄膜的納米級形態的影響很大。這種形態是造成氫緩慢擴散通過整個薄膜的主要原因。

2)在切換整個薄膜之前停止氫化,在電介質MgH2中保留金屬Mg區域。從局部和平均垂直膨脹的分析中,可以推斷出在表面以下形成了MgH2阻擋層,從而防止了氫進一步擴散穿過薄膜。此外,單個的Mg晶粒顯示的氫加載動力學比宏觀薄膜尺度的動力學快。這種行為是由單個納米晶體和晶界上的有效平均引起的。

3)研究發現,氫化需要在晶界成核,增加的晶界密度也應加快整個氫化過程。這解釋了為什么Mg合金中氫擴散系數可以得到顯著改善,例如在MgxNiy薄膜中,研究人員觀察到非常小的晶粒,從而具有大的晶界密度。

 

該研究工作在增強和理解相變的擴散動力學,動力學和效率以及各種各樣的氫存儲和制備材料方面邁出了重要一步。


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J. Karst, F. Sterl, H. Linnenbank, T. Weiss, M. Hentschel, H. Giessen, Watching in situ the hydrogen diffusion dynamics in magnesium on the nanoscale. Sci. Adv. 6, eaaz0566 (2020).

DOI: 10.1126/sciadv.aaz0566

https://advances.sciencemag.org/content/6/19/eaaz0566

 

5. Science Advances:具有高強度、高阻尼容量和高能量吸收效率的3D打印Mg-NiTi互穿相復合材料

同時提高金屬的強度和阻尼容量具有重要意義,但仍然是一個關鍵的挑戰,因為這兩種性能往往是相互排斥的。有鑒于此,中國科學院金屬研究所Zengqian Liu、李述軍張哲峰勞倫斯伯克利國家實驗室Robert O. Ritchie等人提供了一種多重設計策略來克服這種沖突,即通過將鎂熔體滲入三維印刷的鎳鈦諾合金骨架中,開發了具有雙連續互穿相結構的Mg-NiTi復合材料。

 

本文要點:

1)該復合材料具有獨特的機械性能,在室溫到高溫下均表現出更高的強度,超過了其成分的混合規則估計值,并且具有出色的抗損傷性。這些特性伴隨著其在不同應變振幅下的阻尼容量的協同增強和高能量吸收效率,這在整體和復合鎂合金中很少能實現。

2)此外,由于鎳鈦諾合金中馬氏體-奧氏體相變與鎂基體的低抗蠕變性相結合,通過熱處理變形后,復合材料的初始形狀和強度都可以在很大程度上恢復。具體而言,鎳鈦諾骨架具有很高的加工硬化能力,并為復合材料的自我修復提供了動力,此外,它還可以實現用于制造的滲透過程。

3)雙連續互穿相結構在確保鎳鈦諾合金增強效果方面起著關鍵作用,同時通過允許有效的荷載傳遞來提高良好的阻尼容量。它還能抵抗微觀結構中各組分的損壞演化,從而提高了復合材料的高能量吸收效率并促進了回收過程。

4)鎂基材料中機械性能的空前組合使該復合材料成為結構和生物醫學應用的有希望的候選者,特別是在要求減少振動和抗沖擊的情況下。其溫度響應特性甚至可以為熱可重構或熱增強結構提供新的希望。這種設計理念和制造技術有望擴展到其他合金系統。


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Mingyang Zhang, et al. 3D printed Mg-NiTi interpenetrating-phase composites with high strength, damping capacity, and energy absorption efficiency. Sci. Adv. 2020, 6 (19), eaba5581.

DOI: 10.1126/sciadv.aba5581.

https://advances.sciencemag.org/content/6/19/eaba5581

 

6. Joule:通過不對稱端基調節能級, 17.06%效率的聚合物太陽能電池

基于非富勒烯小分子受體(SMA)的聚合物太陽能電池(PSC)由于具有實現高功率轉換效率(PCE)的巨大潛力而備受關注。為了進一步改善器件性能,微調施主和受主材料的能級以實現最小的能量偏移,同時確保足夠的電荷分離非常重要。香港科技大學的顏河,Tao Liu香港中文大學Xinhui Lu等人開發了具有兩個不同端基的不對稱SMA,即BTP-2F-ThCl。


本文要點:

1)基于BTP-4F的高性能小分子受體(SMA),將BTP-4F的端基從IC-2F修飾為CPTCN-Cl。研究發現,當兩個端基均被CPTCN-Cl取代時,能級上移太大而導致不利的能量對準,從而導致不良的器件性能。不對稱取代的BTP-2F-ThCl的能級在其對稱對應物BTP-4F和BTP-2ThCl之間。

2)通過使用非對稱端基的策略,能夠實現接近最佳的能量水平匹配,與PM6:BTP-4F系統相比,能夠獲得更高的開路電壓(VOC)和功率轉換效率(PCE)。因此,在基于PM6的OSC中,BTP-2F-ThCl的PCE為17.06%,高于BTP-4F(16.37%)和BTP-2ThCl(14.49%)。該策略也可能應用于其他材料系統,以最大限度地提高非富勒烯PSC的效率。


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Zhenghui Luo Z. et al. Fine-Tuning Energy Levels via Asymmetric End Groups Enables Polymer Solar Cells with Efficiencies over 17%, Joule, 2020.

https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.03.023

 

7. Chem. Soc. Rev.: 共價有機框架材料的新合成策略

共價有機骨架(COF)能夠使用強共價鍵將有機建筑單元精確網狀化為擴展的2D和3D開放網絡,從而構成可預先設計的拓撲結構和可調的孔結構,從而呈現出一類新興的晶體多孔聚合物。盡管在過去15年中,COF化學已經取得了快速的進步和巨大的成就,但是高效的策略和可重復的步驟在實現高質量COF方面仍發揮著核心作用,并成為這一前景廣闊的領域進一步發展的主要動力。

 

有鑒于此,天津大學陳龍教授等人,重點介紹了合成高質量COF晶體和薄膜的關鍵進展,并從合成策略和合成過程的角度強調了它們的獨特性。

 

本文要點:

1)討論了機械化學合成、微波合成、多組分反應、多步合成和交聯劑交換等代表性的合成策略,比較了它們在合成COFs中的特點。仔細研究了最近開發的“二合一”分子設計策略,以展示在優化合成條件方面的優勢,如催化劑、單體投料速度和對官能團的耐受性。分析了用于制備各種COF薄膜的界面聚合策略,強調了它們的范圍和適用性。此外,此外,從合成對實際應用至關重要的高質量微晶和薄膜的角度提出了需要解決的關鍵潛在挑戰并預測了未來的發展方向。

2)近年來,COFs已在許多領域得到了應用,如質量傳輸、手性催化和半導體,這得益于其規則的開放納米通道、有序的p陣列和可設計的結構。值得注意的是,第一個完全共軛的晶體sp2c-COF經碘氧化后可以形成低于10k的鐵磁態,而這種磁性特征在一維共軛聚合物或傳統多孔材料中很難實現。

3)然而,仍然有一些關鍵的基本問題需要解決。一級結構和高階結構的精確控制和結構分析是需要解決的最重要的問題。一種可靠的單晶制備方法,特別是對于二維COFs,是至關重要的。COF晶體和薄膜的再現性和質量控制對其應用也至關重要。大規模合成應該在實際應用之前得到解決和實現。因此,高效的單體合成和可擴展的COF制備技術是非常必要的。COFs獨特的功能和應用是其他多孔材料如MOFs、沸石、多孔二氧化硅等所不具備的,值得進一步探索。由于骨架中含有豐富且高度有序的p-共軛單元,進一步探索COFs在電子學、光電子學和自旋電子學方面的應用是一個有趣的課題。


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Yusen Li et al. New synthetic strategies toward covalent organic frameworks. Chem. Soc. Rev., 2020.

DOI: 10.1039/D0CS00199F

https://doi.org/10.1039/D0CS00199F

 

8. Angew: water-in-salt電解液中自由水還原過程中鹽的競爭性沉淀與溶解

基于高濃度雙三氟甲環酰亞胺鹽(TFSI)的water-in-salt電解液能夠將水溶液電解質的電化學穩定窗口擴寬至3.0V附近。然而,當電極接近陰極穩定性極限的時候,其循環穩定性仍然無法令人滿意。穩定性主要依賴于固態電解質界面(SEI),但是這背后的機理尚不明確。有鑒于此,法國蒙彼利埃大學Roza Bouchal 和Olivier Fontaine等揭示了自由水和結合水的不同還原方式并發現這兩種化學環境的水對于SEI膜的形成都有貢獻。

 

本文要點:

1) 研究人員利用電化學、光譜手段以及分子動力學模擬等相結合對SEI膜的形成過程進行了詳細分析。定量原位電化學質譜表征結果發現水的分解是造成還原電流的唯一因素。由于高濃度的電解液中鋰鹽是接近飽和的,因此在水被還原分解的過程中會形成電解液環境中局部的過飽和狀態,進而誘發鋰鹽的競爭性沉淀和溶解。這就使得有關電解液還原穩定性的研究變得十分復雜。

2) 電化學分析技術和理論模擬發現限制water-in-salt電解液穩定性的兩類反應就是常見的析氫反應和析氧反應。對于自由水和鍵合態的水來說,其析氫反應的路徑和可能性是不同的。電化學穩定窗口在陽極一側會存在著熱力學的增加,但是在低電位的一側H2O的還原可以忽略不計。

3) 研究人員還發現在水分解的過程中除了會發生鋰鹽的沉淀溶解平衡反應,TFSI陰離子也會在在較低的濃度下(而非通常所認為的21m以上的濃度)發生化學分解來參與SEI膜的形成。


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Roza Bouchal et al, Competitive salt precipitation/ dissolution during free‐water reduction in water‐in‐salt electrolyte, Angewandte Chemie International Edition, 2020

DOI: 10.1002/anie.202005378

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202005378

 

9. Angew:基于水分梯度的高導電MXene薄膜致動器

Mxene(Ti3C2Tx)是一種兼具親水性和高導電性的新型二維材料,在智能電子器件領域具有廣闊的應用前景。然而,尚不清楚類似于氧化石墨烯的MXene的濕度驅動能力。

有鑒于此,哈工大Zhimin Fan報道了一種由水分梯度觸發的高電導率均相Mxene薄膜致動器,并揭示了其機理。

 

文章要點:

1)研究人員先通過用鹽酸和LiF的混合物對Ti3AlC2進行刻蝕和分層得到Ti3C2Tx Mxene分散體。然后,將MXene分散體在纖維素濾膜上真空輔助過濾制備MXene薄膜,并在常溫下干燥后從濾膜上剝離。HAADF-STEM圖像顯示,MXene薄片尺寸大,表面干凈且Ti元素分布均勻。AFM圖像顯示,MXene薄片的形貌與HAADF-STEM相似,厚度約為1.3 nm。因此成功地制備了大尺寸的單層MXene。

2)在過濾過程中,MXene薄片將以高度有序的方式在界面上凝膠化,在隨后的水蒸發過程中會形成垂直于MXene薄片的毛細壓力。因此,具有納米片層排列非常緊密的MXene薄膜為實現濕驅動運動創造了極其有利的條件。此外,MXene薄膜的橫截面SEM圖像顯示,其具有排列良好的層狀致密結構且厚度均勻。

3)該驅動器對水分高度敏感,變形量較大,在相對濕度差為65%時,最大彎曲角可達155°。研究人員采用分析方法表明,MXene薄膜的濕度驅動和大變形是由雙層結構的非對稱膨脹原位形成的。突出的變形和優異的導電性相結合,使該薄膜適用于柔性挖掘機、電動開關等領域,這是使用其他2D材料難以直接實現的。

 

這項工作進一步拓展了MXene材料的新應用范圍,為構建下一代高電導率智能致動器提供了新的機遇。

 

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Jingfeng Wang, et al, Highly Conductive MXene Film Actuator Based on Moisture Gradients, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI:10.1002/anie.202003737

https://doi.org/10.1002/anie.202003737

 

10. Angew:手性室溫[4+2]成環反應

印第安那大學M. Kevin Brown、加州大學K. N. Houk等將烯基硼烷與二烯之間的[4+2]環化反應中得到立體選擇的反應結果,該反應中通過手性N-質子化的烯基惡唑硼烷作為親二烯反應物,該反應中生成了復雜結構的分子并能夠用將C-B鍵通過氧化反應或者同系化反應。并且通過高精度量子計算化學方法對反應機理進行研究。

 

本文要點:

1)反應優化。反應在二氯甲烷中反應,加入1倍量Tf2NH,隨后加入NaOH、H2O2,在THF/H2O中于室溫中進行反應。優化的反應中,在22 ℃中反應,產率達到81 %,立體er值達到92:8。反應中加入的Tf2NH有重要作用,通過13C NMR測試發現,烯烴上的C2原子位移發生明顯的向低場偏移,說明了Tf2NH對該位點的電子密度有降低??思壏糯蠓磻Y果顯示,能夠以中等收率進行。并且反應后的硼基配體通過與多種有機鋰進行轉化反應,得到多種反應衍生物。

2)密度泛函理論研究。在CPCM(dichloromethane)-wB97X-D/def2-QZVPP//B3LYP/6-31G級別中進行理論研究,對[4+2]反應中間體進行優化,結果顯示有8種中間體物種。在過渡態的計算過程中,作者發現分子中的甲基、硼烷基實現了對立體結構的選擇性。


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Dongshun Ni, et al. Stereoselective [4+2]‐Cycloaddition with Chiral Alkenylboranes,Angew. Chem. Int. Ed. 2020,

DOI:10.1002/anie.202000652

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202000652

 

11. ACS Nano:甲殼蟲仿生在有機太陽能電池中應用

視覺上的美感和顏色、亮度、光澤度有關,并且這種問題和光伏器件之間的聯系較大,半透明的有機太陽能電池由于杰出的透光性和效率展現了非常高的應用前景,但是當材料的光利用過程中會抑制透光作用,因此蘇州大學唐建新、Chen Jingde、李艷青,華盛頓大學Alex K.-Y. Jen等對該問題進行探索,報道了一種對光有一定選擇性的電極,通過模仿甲蟲表皮,制作了窄帶通的光伏太陽能電池,展現了比較高的工作效率和長期工作穩定性。該太陽能電池的仿生甲蟲電極展現了在紫外~紅光范圍內可調節的帶通。優化后的太陽能電池工作效率達到15.07 %,同時透光達到30 %。長期的工作穩定性測試結果顯示,電池對潮濕氣氛有穩定性。

 

本文要點:

制作了基于ITO/PEDOT:PSS/PM6:N3:PC71BM/PDINO/SSEs結構的電池,其中通過應用不同的SSE電極,制作了不同顏色的器件,同時最大吸光峰附近的透光達到29.70 %。與對比電池相比,這種結構的太陽能電池的效率由13.69 %提高至15.07 %。長期工作結果顯示,在超過500 h的工作后,電池的效率能保持最初的50 %,穩定性高于參考太陽能電池。作者認為這種穩定性源自于SSE電極的抗氧氣/潮濕氣氛。此外,在80 ℃中進行加速降解電池穩定性測試,結果顯示在0.37 h內對比電池的電阻由41.6 Ω sq-1增大至20000 Ω sq-1;SSE電極的電池中由于CFx覆蓋層,降解過程得以減緩,在41 h后,電池的電阻為51.2 Ω sq-1


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Shu Wang, et al. Narrow Bandpass and Efficient Semi-Transparent Organic Solar Cells Based on Bio-Inspired Spectrally Selective Electrodes,ACS Nano 2020,

DOI:10.1021/acsnano.0c01517

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c01517

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