導讀：負載型金屬催化劑中的載體不僅扮演著分散和穩定金屬納米顆粒的作用，還會與金屬顆粒產生相互作用（MSI），這種作用常常會導致界面電荷轉移、金屬結構改變、分子吸附調變等現象，進而影響催化劑的活性、選擇性及穩定性。MSI界定需要金屬和載體之間存在非常顯著的電荷轉移，導致可逆的納米尺度上結構的變化，不能隨便稱一個負載型的金屬-載體催化劑中存在MSI。MSI現象中，金屬和載體都是非常重要的。近年來，研究人員對金屬-載體相互作用進行了深入研究，尤其是金屬/載體種類對MSI的影響，制備得到一系列高活性、高穩定性的催化劑。然而，目前有關載體粒徑對金屬-載體相互作用的影響研究較少。
第一作者： Alexander Parastaev通訊作者： Emiel J. M. Hensen教授1. 通過改變載體顆粒的粒徑來控制Co/CeZrO4中金屬與載體之間的相互作用強度2. 增強的金屬-載體相互作用有利于鈷在高溫還原后的分散，從而實現最高的CO2加氫甲烷化活性研究背景：開發高活性、高穩定性的CO2甲烷化催化劑是一項較大的挑戰全球二氧化碳（CO2）排放量與日俱增，對全球氣候與人類的生存環境造成了嚴重的影響，對全球氣候與人類的生存環境造成了嚴重的影響。由法國化學家化PaulSabatier提出的CO2催化加氫甲烷化技術是用于生產合成氣，純化用于生產氨的氫氣原料和減少CO2排放的重要過程，被認為是解決全球資源短缺和溫室效應的有效途徑之一。然而，制備的產物中除了甲烷，一般還含有CO和其他烴類化合物。因而，理想的催化劑不僅要實現高的反應速率，同時還應具備高的選擇性，使反應產生極少甚至不產生副產物。開發高活性、高穩定性的CO2甲烷化催化劑近年來引起了工業界和學術界的廣泛關注。負載型多相金屬催化劑的設計對于提高催化劑的催化活性和控制產物選擇性具有重要意義。通常，催化劑中金屬與載體之間的相互作用對催化劑的性能有很大的影響。二氧化鈰（CeO2）和CeO2基材料（例如二氧化鈰–氧化鋯（CZ））是廣泛使用的可還原氧化物載體。MSI在二氧化鈰基催化劑中的作用在CO2加氫中尤為明顯。負載在CeO2基材料上的鎳，鈷和釕等過渡金屬是重要的甲烷化催化劑。控制金屬與載體相互作用的最常用的方法是調節還原溫度，從而通過可還原的載體薄層對金屬納米顆粒進行不同程度的裝飾或包封。連續的還原-氧化-還原預處理還可用于誘導負載在可還原載體上的金屬顆粒的結構變化，從而導致不同的吸附性能和催化性能。金屬載體界面上的特定位點可以產生異常的高反應活性，除了優化金屬顆粒的性能，研究人員對優化金屬載體界面的興趣也越來越大。有鑒于此，荷蘭埃因霍芬理工大學的Emiel J. M. Hensen教授等人，提出了一種簡單的方法，通過改變載體顆粒的粒徑來控制Co/CeZrO4中金屬與載體之間的相互作用強度，從而顯著提高CO2加氫速率。負載在CZ小顆粒上的鈷納米顆粒在催化劑活化所需的高溫還原過程中容易燒結，而當鈷納米顆粒穩定在20-30nm的中等粒徑的CZ載體上時，其穩定性要好得多。增強的金屬-載體相互作用有利于鈷在高溫還原后的分散，從而實現最高的CO2甲烷化活性。通過將初始沉淀物的煅燒溫度提高到500°C至1000°C之間，CZ載體的粒徑在9–120nm范圍內變化。所獲得的CZ材料用于在強靜電吸附模式下通過六胺合鈷絡合物Co(NH3)6)3+的濕法浸漬來制備CoCZ（10wt％鈷）催化劑。負載在粒徑最小的CZ上的鈷納米顆粒（CZ500）表現出相對較差的催化性能。CoCZ催化劑的甲烷化活性在CZ載體顆粒的中等尺寸處顯示最大值，CoCZ700催化劑的轉化率和產甲烷量最高。CoCZ700在225℃下的CO2轉化率分別比CoCZ500和CoCZ1000高5.8和2.9倍。在較高的反應溫度下觀察到相同的趨勢。1）CZ載體不同晶體相的形成。CZ材料在700℃以上的煅燒溫度下從單斜晶相向立方相和四方相的轉變。由CZ700和僅包含四方相的商業CZ載體制備的催化劑顯示出相似的高催化活性，表明載體的晶相對催化性能沒有影響。?2）高溫還原預處理后氧化物載體對鈷納米顆粒的部分修飾。通過在較低溫度下進行還原來排除了這種可能性。?3）載體粒徑。CoCZ700催化劑對CO2甲烷化的催化活性高于CZ載體上顆粒尺寸更小和更大的鈷以及另一種常見的甲烷化催化劑Co/TiO2。而且，CoCZ700在低溫（200–275℃）下具有比典型的鎳基催化劑更高的活性。明確了載體粒徑是影響催化劑活性的原因。?MSI可以作為CoCZ催化劑的活性相對于CZ粒度呈火山狀趨勢的另一種解釋。 CoCZ500樣品具有兩個典型的還原特征，分別對應于Co3O4納米顆粒的逐步還原。高溫還原區域分為被分為兩個特征，歸因于與載體具有弱相互作用和強相互作用的鈷。對于MSI增強的催化劑，H2消耗量明顯過量，表明載體的還原度更高（Ce4+→Ce3+）。CoCZ700在較高的溫度下發生了CoO→Co0轉換，這在MSI強的體系中是很典型的。TPR和XANES數據將樣品的催化活性與MSI的程度聯系在一起，最具活性的催化劑表現出復雜的還原行為。CoCZ催化劑的一個重要方面是在高溫還原條件下通過載體穩定鈷納米顆粒。在500℃下H2還原后，觀察到鈷金屬粒徑存在顯著差異，還原后的鈷顆粒的尺寸明顯增大。CoCZ500中的MSI較弱，表現為高溫TPR特征的缺失，這可能是燒結的原因之一。在CoCZ900樣品中也觀察到較大的鈷團聚，這是由于載體的表面積較小所致。CoCZ700催化劑在高溫還原過程中表現出更好的耐燒結性能。制備的和還原后的CoCZ700樣品的粒徑分布幾乎相同，沒有發現更大的團聚體。除了熱穩定性外，CoCZ700樣品在300℃下對CO2甲烷化的催化穩定性也有提高。二氧化鈰基材料中的強MSI通常與表面氧空位的形成有關。由于CZ載體在金屬與載體界面上的CO2吸附和活化中起著重要作用，因此氧空位的動態氧化還原特性對于催化性能至關重要。在優化的鈷表面和CoCZ700催化劑的Co-CZ界面上，CO和CO2分子解離后，氧氣就會溢出到載體上。催化活性與CO2的離解能力有關，而與鈷的分散無關。因此，Co-CZ界面解離C-O鍵的內在活性是表征CoCZ催化劑在CO2加氫反應中性能的相關描述符。圖5 通過原位NAP-XPS和紅外光譜觀察到的溢出效應
該工作提供了一種簡單的方法來控制Co/CZ催化劑中MSIs的程度。增強的金屬-載體相互作用有利于鈷在高溫還原后的分散，從而實現最高的CO2甲烷化活性。通過反向氧溢出形成的表面氧空位容易形成，通過氫溢出還原二氧化鈰以及通過氧外溢而暴露于CO/CO2中的氧空位的愈合。經過優化的Co–CZ界面具有豐富的化學性質，可在高溫還原條件下穩定金屬納米顆粒，可在蒸汽和甲烷干重整，優先氧化，(反)水煤氣變換，費托過程和其他相關的催化反應中找到潛在的應用。Parastaev,A., Muravev, V., Huertas Osta, E. et al. Boosting CO2 hydrogenationvia size-dependent metal–support interactions in cobalt/ceria-based catalysts.Nat Catal (2020).DOI: 10.1038/s41929-020-0459-4https://doi.org/10.1038/s41929-020-0459-4
