第一作者：劉衛(wèi)紅
通訊作者：C. T. Liu （劉錦川）
通訊單位：香港城市大學(xué)
研究亮點(diǎn)：
1. 在大氣環(huán)境下，CrFeCoNi高熵合金的穩(wěn)定相是fcc結(jié)構(gòu)。
2. 在高等靜壓力下，CrFeCoNi合金的穩(wěn)定相轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>hcp結(jié)構(gòu)，壓力卸載后恢復(fù)為fcc相。
3. Mo摻雜促進(jìn)了MoxCrFeCoNi (x = 0, 0.11和0.23)合金系在高壓下的fcc-hcp相變。
Fcc結(jié)構(gòu)高熵合金的相穩(wěn)定性和高壓相變機(jī)制
壓力誘導(dǎo)的相變可以調(diào)控材料的物理和機(jī)械性能，因而理解和控制高壓相變?cè)诓牧峡茖W(xué)研究中具有重要意義。高熵合金是近二十年來(lái)通過(guò)獨(dú)特的成分設(shè)計(jì)理念而開(kāi)發(fā)出來(lái)的一類(lèi)性能優(yōu)異的新型金屬材料，由于多主元的成分特點(diǎn)，使其具有一系列不同于傳統(tǒng)合金的組織結(jié)構(gòu)和性能特征，同時(shí)也帶來(lái)大量的科學(xué)問(wèn)題有待解決。例如fcc結(jié)構(gòu)高熵合金的相穩(wěn)定性問(wèn)題。有學(xué)者報(bào)道CrMnFeCoNi高熵合金在高壓力下發(fā)生fcc-hcp相變。然而，目前關(guān)于某些高熵合金的室溫和低溫穩(wěn)定相究竟是fcc還是hcp的問(wèn)題未有定論。一方面，目前研究的fcc結(jié)構(gòu)高熵合金是經(jīng)高溫淬火得到，該fcc相在室溫和低溫下均為亞穩(wěn)態(tài)；另一方面，可能由于動(dòng)力學(xué)的限制，目前尚未在室溫下觀察到高熵合金的fcc-hcp相變。
令人興奮的是，CrMnFeCoNi合金中發(fā)現(xiàn)的壓力誘導(dǎo)fcc-hcp相變使得區(qū)分室溫下fcc和hcp結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性成為可能；然而，由于高壓實(shí)驗(yàn)的復(fù)雜性，壓力誘導(dǎo)的fcc-hcp相變相當(dāng)復(fù)雜。即使對(duì)于CrMnFeCoNi 合金，不同研究小組的研究結(jié)果也不一致。對(duì)這一問(wèn)題的充分澄清對(duì)高熵合金的工程應(yīng)用具有重要的科學(xué)和技術(shù)意義。此外，一般來(lái)說(shuō)，過(guò)渡族金屬元素的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)根據(jù)d層電子形成bcc, fcc和hcp三種結(jié)構(gòu)中的一種，并且隨著d電子層濃度的增加fcc結(jié)構(gòu)變得更加穩(wěn)定，例如Fe→Co→Ni。根據(jù)這一認(rèn)知，我們認(rèn)為低d電子濃度元素的摻雜將促進(jìn)CrFeCoNi合金的高壓fcc-hcp相變。在此研究中，我們將利用原位同步輻射技術(shù)研究MoxCrFeCoNi (x = 0, 0.11和0.23)系高熵合金的高壓相變特征，并結(jié)合第一性原理計(jì)算探索該合金系在室溫大氣壓下fcc和hcp結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。該研究對(duì)澄清高熵合金高壓fcc-hcp相變的機(jī)理和如何控制高壓具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。
成果簡(jiǎn)介
近日，香港城市大學(xué)C. T. Liu院士課題組利用同步輻射技術(shù)和第一性原理計(jì)算證實(shí)了CrFeCoNi高熵合金在大氣壓環(huán)境下的穩(wěn)定相是fcc，而高壓穩(wěn)定相為hcp。CrFeCoNi高熵合金加壓會(huì)發(fā)生fcc-hcp相變，壓力卸載后恢復(fù)為fcc相。此外，他們還發(fā)現(xiàn)低價(jià)電子濃度元素Mo摻雜可以促進(jìn)MoxCrFeCoNi (x = 0, 0.11和0.23) 合金系的高壓fcc-hcp相變，該成果對(duì)如何利用高壓相調(diào)控高熵合金的物理和機(jī)械性能具有重要意義。
圖1. 原位同步輻射Diamond anvil cell技術(shù)和第一性原理計(jì)算探索MoxCrFeCoNi (x = 0, 0.11和0.23)合金系的高壓相變特征。
要點(diǎn)1：MoxCrFeCoNi合金系中的高壓誘導(dǎo)fcc-hcp相變
在該工作中，作者通過(guò)高壓同步輻射技術(shù)詳細(xì)研究了MoxCrFeCoNi(x=0, 0.11和0.23)合金系的高壓相變問(wèn)題。圖2A表明CrFeCoNi合金在室溫大氣壓環(huán)境中的結(jié)構(gòu)為fcc，加壓到9.1 GPa出現(xiàn)hcp相，隨著壓力的增加，hcp相逐漸增加，壓力卸載后部分hcp恢復(fù)為fcc。圖2B和2C顯示Mo摻雜對(duì)MoxCrFeCoNi合金的高壓fcc-hcp相變有明顯的促進(jìn)作用，其特征之一是相變起始?jí)毫档?，如圖2B和C所示。
圖2. MoxCrFeCoNi (x=0, 0.11 和0.23)合金系在加壓和卸載過(guò)程的XRD圖譜。
作者進(jìn)一步定量分析了微量Mo合金化對(duì)MoxCrFeCoNi系合金fcc-hcp高壓相變的影響。圖3A顯示，同等壓力下，含有Mo的Mo0.23CrFeCoNi合金中hcp相含量明顯高于不含Mo的CrFeCoNi合金。圖3B表明高壓fcc-hcp相變具有滯后性，導(dǎo)致壓力卸載后hcp相在MoxCrFeCoNi合金中的殘留現(xiàn)象。此外，壓力卸載后fcc的恢復(fù)表明fcc結(jié)構(gòu)是室溫大氣壓下的穩(wěn)定相，hcp是高壓穩(wěn)定相。
圖3. MoxCrFeCoNi(x=0, 0.11和0.22)合金系在壓力加載和卸載過(guò)程中的相變特征分析。
要點(diǎn)2：第一性原理探索CrFeCoNi合金的fcc和hcp結(jié)構(gòu)相穩(wěn)定性
第一性原理計(jì)算結(jié)果表明CrFeCoNi合金在絕對(duì)零度下，無(wú)論是鐵磁還是順磁狀態(tài)，hcp結(jié)構(gòu)相對(duì)于fcc結(jié)構(gòu)具有更低的能量（圖4A）。但當(dāng)溫度升高到197 K以上，fcc結(jié)構(gòu)變成穩(wěn)定相（圖4B）。為了進(jìn)一步證明fcc相是MoxCrFeCoNi(x=0, 0.11和0.22)合金系的穩(wěn)定相，作者利用高分辨透射電鏡對(duì)加壓卸載后的Mo0.23CrFeCoNi合金進(jìn)行詳細(xì)檢查，發(fā)現(xiàn)樣品中含有大量欒晶和層錯(cuò)，但沒(méi)有任何hcp相的存在，如圖5所示。
圖4. CrFeCoNi 合金fcc和hcp結(jié)構(gòu)相穩(wěn)定性的第一性原理計(jì)算結(jié)果。
圖5. 壓力釋放后Mo0.23CrFeCoNi合金的微觀組織。
要點(diǎn)3：價(jià)電子濃度對(duì)MoxCrFeCoNi合金系fcc-hcp高壓相變的影響
圖6表明價(jià)電子濃度（VEC）的增加會(huì)提高合金fcc結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，在等靜壓力下轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>hcp結(jié)構(gòu)的傾向變小。因而，降低價(jià)電子濃度是促進(jìn)高熵合金高壓fcc-hcp相變的關(guān)鍵因素。高等靜壓下fcc-hcp相變是由靜水壓力壓縮引起的電子結(jié)構(gòu)重新分布引起的，這種電子結(jié)構(gòu)的變化驅(qū)動(dòng)了高熵合金中fcc-hcp的相變。
圖6. 等靜壓力下高熵合金高壓fcc-hcp相變傾向與價(jià)電子濃度之間的相互關(guān)系。
小結(jié)
作者通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算建立了高熵合金高壓誘導(dǎo)fcc-hcp相變與價(jià)電子濃度之間的相互關(guān)系，證明通過(guò)低電子濃度元素?fù)诫s減少合金價(jià)電子濃度可以促進(jìn)hcp相變。這一發(fā)現(xiàn)對(duì)于未來(lái)通過(guò)調(diào)節(jié)高壓相控制高熵合金的功能和機(jī)械性能具有重要意義。
參考文獻(xiàn)
Wei-Hong Liu, et al. Unveiling the Electronic Origin for Pressure-Induced Phase Transitions in High-Entropy Alloys.
DOI: 10.1016/j.matt.2019.12.023
https://doi.org/10.1016/j.matt.2019.12.023
