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慶祝AIE 20周年Angew???| 唐本忠、劉斌領銜編輯,云集各路大牛最新研究成果!
小奇 2020-05-14

2001年的一個偶然發現,唐本忠教授課題組為世界打開了聚集誘導發光(AIE)的黑匣子,這是我國在化學和材料前沿領域取得的重大原創性成果。AIE和相關的跨學科研究極大地促進了化學、材料和醫學的不斷創新和快速發展,這為具有全球影響力的相關領域奠定了重要的物質和理論基礎。值得注意的是,今年AIE在新冠病毒檢測也獲得突破,可在15分鐘檢測出病毒。(點擊閱讀

 

2020年是AIE誕生的20周年,為慶祝AIE概念誕生20周年,Angew雜志出版了一期AIE???,展示該領域的近期取得的代表性成就,并討論未來的發展前景。(更新于4月2日)

 

本文內容分為(與原文有所改動):

一、特約編輯作者

二、綜述

三、微綜述

四、生物醫學應用

五、其他部分機理研究

 (注:由于學識有限,如有表述不當,還望批評指正)


一、特約編輯作者


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唐本忠 香港科技大學

 

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劉斌 新加坡國立大學

 

二、綜述

1. AIE: 材料和生物醫學應用的最新進展

具有聚集誘導發射的熒光劑(AIEgens)促進了AIE分子探針和AIE納米粒子探針在各種生物醫學應用中的發展。劉斌教授等人在這篇綜述揭示了隨著新的多功能AIEgens的發展,AIE探針是如何發展的,以及如何開發出新的策略來克服傳統AIE探針在更多轉化應用中的局限性。

 

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Cai,X. and Liu, B. (2020), Aggregation‐Induced Emission: RecentAdvances in Materials and Biomedical Applications. Angew. Chem. Int. Ed..

https://doi.org/10.1002/anie.202000845

 

2. AIE: 聚集水平的新遠景

聚集誘導發射(AIE)描述了一種光物理現象,在這種現象中,分子聚集體表現出比單分子更強的發射。AIE研究經過近20年的發展,在材料開發、力學研究和高新技術應用方面取得了巨大的成就。AIE的研究成果表明,分子聚集體具有許多分子物種所沒有的行為和功能。唐本忠院士等人在本文綜述了AIE及其分支領域的研究進展。特別關注分子聚集體賦予材料超越微觀分子水平的新特性。希望這篇綜述能啟發更多的中尺度/超尺度分子集合的研究,并在材料科學、生物科學等方面取得重大進展。


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Tang,B..Z., et al. (2020), Aggregation‐Induced Emission: New Vistasat Aggregate Level. Angew. Chem. Int. Ed..

https://doi.org/10.1002/anie.201916729

 

微綜述

3. 刺激響應分子光子上轉換

日本九州大學Nobuo Kimizuka和Nobuhiro Yanai等人綜述了各種外界刺激下三重態-三重態湮滅光子上轉換(TTA-UC)開關的最新進展。根據TTA-UC系統的開關機制,將其分為四類:1)聚集誘導UC;2)組裝誘導氣穩定UC;3)擴散控制UC;和4)能量轉移控制UC。刺激響應型智能TTA-UC系統的開發將使傳感具有前所未有的靈敏度和選擇性,并結合超分子化學,材料化學,機械化學和生物化學,擴大TTA-UC光化學的范圍。

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Yanai,N. and Kimizuka, N. (2020), Stimuli‐Responsive Molecular PhotonUpconversion. Angew. Chem. Int. Ed..

https://doi.org/10.1002/anie.202001325

 

4. 具有刺激響應性的固態發光鄰甲硼烷的最新進展

東京大學KazuoTanaka等人在Minireview中,描述了一系列芳烴修飾的o-碳硼烷,它們顯示出固態發射和刺激響應的光學特性。探討了這些碳硼烷的獨特光化學性質,如聚集誘導發射(AIE)、扭曲誘導電荷轉移(TICT)發射和固態準分子發射。

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Ochi,J., et al. (2020), Recent Progress in the Development of Solid‐StateLuminescent o‐Carboranes with Stimuli Responsivity.Angew. Chem. Int. Ed..

https://doi.org/10.1002/anie.201916666

 

5. 交聯增強聚合物發光效應的研究進展與展望

含有發光體或亞發光體的聚合物在通過共價鍵、超分子鍵和離子鍵交聯以及在受限域中通過空間相互作用而顯示出增強的發射。在此Minireview中,吉林大學楊柏等人討論了其理論背景,并提供了許多示例,這些示例可以指導研究人員研究交聯技術以改善發光體系。


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Tao,S., et al. (2020), Crosslink‐Enhanced Emission Effect on Luminescencein Polymers: Advances and Perspectives. Angew. Chem. Int. Ed..

https://doi.org/10.1002/anie.201916591

 

6. 具有室溫磷光的無金屬非晶態材料的分子工程

室溫磷光無定形金屬材料具有獨特的光物理性能,具有廣闊的應用前景。華東理工大學的田禾院士和馬驤教授等人綜述了近年來發光材料的研究進展,并對這一迅速發展的領域進行了展望,對今后發光材料的發展具有一定的參考價值。

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Zhang,T., et al. (2020), Molecular Engineering for Metal‐FreeAmorphous Materials with Room‐TemperaturePhosphorescence. Angew. Chem. Int. Ed..

https://doi.org/10.1002/anie.201915433

 

7. 高性能喹啉-丙二腈核作為多元導向合成AIEgens的基石

華東理工大學朱為宏教授等人本文總結了與聚集誘導發射(AIE)構建基喹啉-丙二腈有關的最新進展。著重于AIE機理、發射波長和形態的調節,AIE納米顆粒的便捷規模化和快速制備以及潛在的生物醫學成像應用。

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Guo,Z., et al. (2020), High‐Performance Quinoline‐Malononitrile Core asa Building Block for the Diversity‐Oriented Synthesisof AIEgens. Angew. Chem. Int. Ed..

https://doi.org/10.1002/anie.201913249

 

生物醫學應用

(1)通訊論文(Communications)

1. AIE納米點可用于超靈敏的熒光圖像引導的癌癥手術

杯[5]芳烴與聚集誘導的發光致發光劑(AIEgen)之間的主客體絡合可以顯著關閉系統間交叉和熱失活的能量耗散途徑,使吸收的激發能主要集中在熒光發射上。

 

南開大學的丁丹教授等人報道了杯[5]芳烴兩親物和AIEgens的共組裝提供了高發射性的超分子AIE納米點,這是由于它們的相互作用嚴重限制了AIEgens的分子內運動,這也表明細胞毒性活性氧種類的產生可忽略不計。帶有腹膜癌的小鼠模型的體內研究表明,這種超分子AIE點具有較低的體內副作用,并且可以作為超靈敏的熒光生物探針用于超靈敏的熒光圖像引導的癌癥手術。


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Chen,C., et al.  (2020), Calixarene‐BasedSupramolecular AIE Dots with Highly Inhibited Nonradiative Decay andIntersystem Crossing for Ultrasensitive Fluorescence Image‐Guided Cancer Surgery. Angew. Chem. Int. Ed..

https://doi.org/10.1002/anie.201916430

 

2. 簇觸發發光的螺環聚合物促進癌細胞凋亡

北京理工大學董宇平和韓國高麗大學Kim Jong Seung等人報道了利用腫瘤細胞中高表達的MDM2蛋白與非傳統共軛的螺環聚合物結合,在產生簇發光的同時,限制p53與MDM2蛋白結合,從而釋放并活化p53蛋白,促進了癌細胞凋亡,表明其作為熒光癌標記物和該螺環聚合物的治療具有潛在的應用前景。


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Liu,P., et al. (2020), MDM2‐Associated Clusterization‐Triggered Emissionand Apoptosis Induction Effectuated by a Theranostic Spiropolymer. Angew. Chem.Int. Ed..

https://doi.org/10.1002/anie.201916524

 

3. 具有高ROS生成能力和生物相容性的AIE活性共軛聚合物用于細菌感染的光動力治療

具有良好抗菌活性的新型生物相容性材料是非常需要的。于此,香港科技大學唐本忠院士和華南理工大學秦安軍等人開發了具有聚集誘導發射(AIE)功能的獨特共軛聚合物,可實現可靠的細菌根除。

 

本文要點:

1  由于具有AIE和供體-π-受體結構,與低質量模型化合物和普通光敏劑二氫卟酚E6相比,該聚合物顯示出高活性氧(ROS)生成能力。

2  此外,發現與致病微生物的選擇性結合,證明了其生物相容性。在體外和體內驗證了在光照射下聚合物處理后細菌的有效生長抑制。值得注意的是,用該聚合物治療后,從感染中恢復的速度要快于頭孢氨芐。因此,這種聚合物在實際應用中具有抗擊細菌相關感染的巨大潛力。

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Zhou, T., et al. (2020), An AIE‐ActiveConjugatedPolymer with High ROS‐Generation AbilityandBiocompatibility for Efficient Photodynamic Therapy of BacterialInfections.Angew. Chem. Int. Ed..

https://doi.org/10.1002/anie.201916704

 

4. 通過限制單個分子運動的AIE探針在體外對亞單位特異性酶的光照可視化

北京理工大學張小玲、張汝波和山東大學牛廣樂等人提出了具有聚集誘導發射的熒光探針TPEMA。通過限制單個分子的運動,它可用于活體細胞中胞內肌酸激酶同工酶的B亞基的體內特異性鑒別。

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Zang,T., et al. (2020), In Vitro Light‐Up Visualization of aSubunit‐Specific Enzyme by an AIE Probe via Restrictionof Single Molecular Motion. Angew. Chem. Int. Ed..

https://doi.org/10.1002/anie.201915783

 

具有AIE效應的金納米簇用于低劑量x射線誘導的光動力治療

利用高劑量x射線進行的放射治療對于治療實體腫瘤來說效果顯著。而金納米粒子作為一種放療增敏劑,不僅可以提高治療效果,還能大大減少治療的劑量,從而減少對正常組織造成的損傷。廈門大學陳洪敏教授和美國NIH陳小元教授合作設計了一種具有AIE效應的金納米簇(AIE-Au)用于實現低劑量x射線誘導的高效光動力治療。


這種被谷胱甘肽保護的金納米簇 (GCs)會通過表面的陽離子聚合物發生組裝,產生的AIE效應使得其被x射線激發的光致發光增強了5.2倍。在低劑量x射線的照射下,由于AIE-Au對x射線有很強的吸收能力,因此它能有效地產生羥基自由基從而增強放療的效果。此外,AIE-Au還可將x射線轉化為光致發光,從而激發偶聯的光敏劑進行光動力治療。體內外實驗表明,AIE-Au能有效地通過觸發活性氧的生成使得治療的x射線劑量大大降低,通過獨特的X-PDT機制實現高效的癌癥治療。


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Wenjing Sun, et al. Aggregation-Induced Emission Gold Clustoluminogens for EnhancedLow-Dose X-ray-Induced Photodynamic Therapy. Angewandte ChemieInternational Edition. 2019

https://doi.org/10.1002/anie.201908712

 

6. 利用AIE探針對細胞質膜進行快速靈敏地成像

細胞質膜(PM)的異常是多種疾病的重要標志。因此,實現在復雜系統中對PM的可視化成像是目前生命科學領域中的一個重要研究方向。四川大學余孝其教授、李坤教授和高麗大學JongSeung Kim教授等人利用靜電和疏水相互作用以及AIE效應,開發了一種用于成像PM的可水溶特異性探針。

 

該探針具有出色的PM特異性和良好的生物相容性等眾多優點。研究通過對神經元的PM成像實驗證明了該探針在生物系統中具有很好的工作性能,這也是目前首次實現通過熒光法對腦內的紅細胞進行成像。


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LeiShi, et al. Rapid and ultrasensitive imaging of plasma membrane with AIE basedprobe in bio-systems. Angewandte Chemie International Edition. 2019

https://doi.org/10.1002/anie.201909498

 

7. 通過代謝標記可視化和原位消融細胞內細菌病原體

新加坡國立大學劉斌教授等人成功開發了一種細菌可代謝的雙功能探針TPEPy-D-Ala,它基于D-丙氨酸和一種具有聚集誘導發光特性的光敏劑,用于活體宿主細胞中細胞內細菌的熒光點亮成像和光動力學消融。

 

一旦代謝結合到細菌肽聚糖中,TPEPy-D-Ala的分子內運動被抑制以增強熒光信號,從而提供細胞內細菌的清晰成像。此外,TPEPy-D-Ala可以通過與肽聚糖的共價連接原位有效地消融標記細胞內的細菌,產生20±0.5μg/mL的低細胞內最小抑制濃度(MIC),比常用抗生素、萬古霉素更加有效。

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Hu,F., et al. (2019), Visualization and InSitu Ablation of IntracellularBacterial Pathogens through Metabolic Labeling. Angew. Chem. Int. Ed..

https://doi.org/10.1002/anie.201910187

 

8. 葫蘆[8]尿介導的超分子組裝在水中的可見光激發的室溫磷光

華東理工大學的馬驤教授等人報道的是首例使用超分子主客體組裝策略的水溶液中可見光激發的純有機RTP。獨特的葫蘆[8]尿素介導的四元堆疊結構可實現可調光致發光和可見光激發,從而能夠制造多色水凝膠和進行細胞成像。作為概念證明,目前的組裝誘導發射方法有助于構建新型的無金屬RTP系統,該系統在水溶液中具有可調的光致發光,為在生物成像,檢測,光學傳感器等方面的進一步應用提供了新的可能。


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Wang,J., et al. (2020), Visible‐Light‐Excited Room‐Temperature Phosphorescence inWater by Cucurbit[8]uril‐Mediated Supramolecular Assembly. Angew. Chem. Int.Ed..

https://doi.org/10.1002/anie.201914513


(2)研究論文(Research)

1.同源遠紅外/ NIRAIEgens的三管齊下攻擊,實現了1+1+1>3協同增強的光動力療法

長期以來,光動力療法(PDT)是一種強有力的癌癥治療方法。但是,PDT并不多樣化,并且近年來已被定型。因此,迫切需要探索獨特的PDT方法,但仍然是嚴峻的挑戰。在此,唐本忠院士和深圳大學王東等人首次提出并驗證了前所未有的1+1+1>3協同策略。

 

基于簡單的骨架,合理設計了具有聚集誘導發射(AIE)特征的三種同源發光劑。通過輕微的結構調整,這些遠紅/近紅外AIE發光源能夠特異性錨定于線粒體、細胞膜和溶酶體,并有效生成活性氧(ROS)。值得注意的是,生物學研究表明,三種AIE光敏劑的組合使用可同時從多個細胞器中獲得多個ROS來源,與在相同光敏劑濃度下來自單個細胞器的治療效果相比,它具有更高的治療效果。該策略從概念上和操作上都很簡單,提供了創新的方法,并重新認識到通過三管齊下的PDT來提高治療效果。

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Xu,W., et al. (2020), Three‐Pronged Attack by Homologous Far‐red/NIRAIEgens to Achieve 1+1+1>3 Synergistic Enhanced Photodynamic Therapy. Angew.Chem. Int. Ed..

https://doi.org/10.1002/anie.202000740

 

2. 平面AIEgens具有增強的固態發光和ROS生成能力,可用于多藥耐藥細菌治療

平面發光體在通過分子間π-π堆積相互作用克服固有聚集引起的發射猝滅方面遇到困難。雖然激發態雙鍵重組(ESDBR)可以指導我們設計平面聚集誘導發射(AIE)發光劑(AIEgens),但其機制尚未闡明。該領域的主要挑戰包括有效限制ESDBR的方法和增強AIE性能而不使用龐大取代基(例如,四苯基乙烯和三苯胺)的方法。

于此,南方科技大學李凱等人合理地開發了具有更強分子間氫鍵相互作用的氟代AIEgen,以限制分子運動和增加晶體密度,從而使非輻射衰變速率降低一個數量級。

 

本文要點:

1調整后的ESDBR特性也顯示出對粘度變化的相應響應。此外,還發現了它們的聚集誘導的活性氧(ROS)產生。

2已經在小鼠模型中證明了這種平面AIEgen在治療多藥耐藥細菌中的應用。ROS產生與獨特的E/Z構型堆疊行為之間的關系已得到進一步理解,為合成基于平面AIEgen的光敏劑提供了設計原理。

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Ni, J.‐S., Min, T.,Li, Y.,Zha, M., Zhang, P., Ho, C.L. and Li, K. (2020), Planar AIEgens withEnhancedSolid‐State Luminescence and ROS GenerationforMultidrug‐Resistant Bacteria Treatment. Angew.Chem.Int. Ed..

https://doi.org/10.1002/anie.202001103

 

3. 可激活的AIEgen探針檢測腫瘤酶活性

監測酶過度表達的波動有助于早期發現和切除腫瘤。有鑒于此,韓國梨花女子大學Juyoung Yoon和大連理工大學彭孝軍院士等研究人員,合成了一種用于堿性磷酸酶(ALP)活性成像的AIEgen探針(DQM-ALP)。


本文要點

1探針由喹啉-丙二腈(QM)核組成,以親水性磷酸基團作為ALP識別單元。在ALP存在下DQM-OH聚集體的快速釋放導致了聚集體誘導熒光。用DQM-ALP成像腫瘤細胞ALP表達的上調。

2該探針在雙光子顯微鏡平臺上滲透到三維頸部和肝臟腫瘤球體中,以高空間分辨率成像空間異質性ALP活性,為亞毫米級腫瘤的發生提供熒光引導識別。DQM-ALP使腫瘤與正常組織在體內外的分化成為可能,這表明該探針可作為腫瘤切除術中輔助外科醫生的有力工具。 


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Haidong Li, et al. An Activatable AIEgenProbe for High‐Fidelity Monitoring ofOverexpressed Tumor Enzyme Activity and Its Application to Surgical TumorExcision. Angewandte Chemie International Edition, 2020.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202001675

 

4.用烷基鏈官能化的吡啶取代的四苯乙烯作為癌癥治療的自噬調節劑

以一種可控的方式調節自噬可能有助于癌癥治療,但它仍然具有挑戰性。中國科學院化學研究所張德清和趙睿等人報道了吡啶取代的四苯基乙烯鹽(PTPE 1-3)與白蛋白形成復合物后,它能靶向線粒體并破壞自噬。

 

本文要點:

1延長PTPE 1-3中烷基鏈的長度可以提高線粒體的親和力和自噬誘導活性。PTPE 1-3顯示自噬前活性和有絲分裂阻斷作用。下游自噬流中自噬體-溶酶體融合失敗導致癌細胞死亡。

2此外,快速形成PTPE1-3與血白蛋白的復合物可以促進仿生傳遞和腫瘤的深穿透。體外和體內研究成功地證明了有效的腫瘤積聚和腫瘤抑制作用。PTPE 1-3鹽具有雙重功能:它們靶向和成像線粒體(由于聚集誘導發射效應),有望用于癌癥治療。

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Huang, Y., et al. (2020),Pyridinium‐SubstitutedTetraphenylethylenes Functionalized with Alkyl Chains as Autophagy Modulatorsfor Cancer Therapy. Angew. Chem. Int. Ed..

DOI:10.1002/anie.202001906

https://doi.org/10.1002/anie.202001906

 

5. 含有Anion-π+相互作用的AIE光敏劑用于多靶向、時間分辨光動力抗菌、抗癌治療

香港科技大學唐本忠院士團隊開發出了一種新型的AIE分子光敏劑,首次實現了具有時間依賴性、細菌細胞多靶向的光動力治療。受Anion-π+作用構建AIE體系的啟發(J.Am. Chem. Soc.2017,139, 16974-16979),作者合成了具有Anion-π+相互作用的AIE分子,4TPA-BQ。

 
該分子集易于制備、一定的水溶性、高的ROS效率、好的生物相容性、良好的靶向選擇性、高的光毒性等突出特點于一身。通過調控光敏劑與靶標之間的相互作用時間,成功實現了時間分辨、細菌細胞多靶向的光動力治療。這種時間分辨選擇性抗菌、抗癌光敏劑的開發為從分子本身出發設計新型光敏劑打開了全新的視野,為光動力治療和傳統療法相結合提供了契機。


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Qiyao Li et al. Time‐dependent PhotodynamicTherapy for Multiple Targets: A Highly Efficient AIE‐activePhotosensitizer for Selective Bacterial Elimination and Cancer CellAblation,Angewandte Chemie International Edition, 2019.


https://doi.org/10.1002/anie.201909706

 

6.基于聚集誘導發射的熒光自報告沉淀聚合用于構建光學納米劑

唐本忠院士和北京化工大學顧星桂等人已經開發了一種基于聚集誘導發射的熒光自報告方法,以揭示沉淀聚合的機理。在成核和生長過程中可以細微地看出形態和微環境的變化。經過精心設計的大小均一且可調的聚合熒光顆??勺鳛楣饧{米劑用于光控免疫療法。


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Wang,G., et al. (2020), Fluorescence Self‐Reporting PrecipitationPolymerization Based on Aggregation‐Induced Emissionfor Constructing Optical Nanoagents. Angew. Chem. Int. Ed..

https://doi.org/10.1002/anie.201913847


 

7.納米聚集體通過多光譜光聲斷層成像和聚集誘導近紅外熒光成像用于乳腺癌轉移的檢測和定位

近日,華南理工大學吳水珠、曾鈁等人設計了一種可激活的納米探針,通過NIR-I/NIR-II熒光成像和多光譜光聲斷層成像(MSOT) 對乳腺癌轉移灶進行成像。該探針以二氫雜蒽為電子供體,喹啉為電子受體,硝基芐氧基二苯胺為識別元件,對硝基還原酶有特異性反應,并能轉化為活性D-p-A結構,其近紅外發射帶延伸至900 nm以上?;罨募{米探針表現出聚集誘導發射(AIE)效應增強的近紅外發射,并產生強烈的光聲信號。

 

在兩個乳腺癌小鼠模型中,納米探針可以檢測從原位乳腺腫瘤到淋巴結,然后再到肺的順序轉移,并對其進行成像。此外,納米探針還可以通過近紅外熒光和MSOT成像來監測和跟蹤化療過程中的治療效果。三維MSOT圖像使我們能夠以時空方式定位并繪制腫瘤轉移到淋巴結和肺的地圖。

 

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Juan Ouyang, et al. Nanoaggregate for Detecting and Mapping Breast Cancer Metastasisvia Multispectral Optoacoustic Tomography and Aggregation‐induced Near‐infrared Fluorescence‐I and ‐II Imaging, Angew. Chem. Int. Ed., 2019.

https://doi.org/10.1002/anie.201913149

 

8. 鋯(IV)配位籠結構與AIE分子轉子進行自組裝用于活細胞成像

盡管超分子配位復合物在溶液或固體狀態時具有優異的主-客體化學性質,但其在水溶液中的低結構穩定性以及弱熒光發射等缺點都限制了其在真實細胞環境中的應用。新加坡國立大學趙丹教授和劉斌教授合作報道了一種將高度穩定的鋯(IV)基配位籠結構與AIE分子轉子進行自組裝的策略,并將其用于體外生物成像。

 

實驗所利用的兩個配位籠結構(NUS-100和 NUS-101)是由高度穩定的三核鋯頂點和兩個羧基修飾的四苯乙烯(TPE)組裝而成。實驗和理論結果表明,通過限制AIE分子轉子的動力學行為可以有效地控制該配合物籠結構的熒光發射強度。由于這兩種配位籠在水溶液中都具有優異的化學穩定性,并且該分子轉子也很好的AIE性能,因此它們在自組裝后可以作為一種新型的生物熒光探針來對體外的活細胞進行成像。


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Jinqiao Dong, et al. Self-Assembly of HighlyStable Zirconium (IV) Coordination Cages with Aggregation Induced Emission(AIE) Molecular Rotors for Live-Cell Imaging. AngewandteChemie International Edition. 2019

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201915199

 

其他部分機理與合成研究

1. 通過三氮烯芳族化合物的C-H乙烯基化合成四芳基乙烯發光劑

瑞士洛桑聯邦理工學院Kay Severin等人描述了一種簡單而通用的偶聯方法,用于從芳族化合物和乙烯基三氮烯中制備出具有活性聚集誘導發射作用的四芳基烯。新穎的C-H乙烯基化方法可將三芳基乙烯基安裝到簡單的未活化的芳烴、雜芳烴、超分子主體、生物活性分子和聚合物上。


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Suleymanov,A.A., et al. (2020), Synthesis of Tetraarylethene Luminogens by C?H Vinylationof Aromatic Compounds with Triazenes. Angew. Chem. Int. Ed..

https://doi.org/10.1002/anie.201908755

 

2. 兩步氧化法合成硫的紅色聚集發射

硫通常不被視為發光材料,盡管有報道稱這種化合物在藍綠色光譜區有微弱發光。以元素硫和Na2S為原料,香港城市大學Andrey L. Rogach和Zhenguang Wang等人采用兩步氧化法制備紅光發射硫,具有7.2%的高光致發光量子產率。


首先形成多硫化物,多硫化物并在第一步中將其部分轉化為Na2S2O3,然后在第二步中轉變回元素S。第二步中升高的溫度和相對缺氧的環境將Na2S2O3轉化為含有氧空位的Na2SO3,從而導致形成一種固態粉末,該粉末由嵌入Na2SO3中的元素S組成。它顯示了聚集誘導的發射特性,這歸因于氧空位對硫的發射動力學的影響,它通過提供額外的較低能態來促進激子的輻射弛豫。


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Wang,Z., et al. (2020), Two‐Step Oxidation Synthesis of Sulfur with a Red Aggregation‐Induced Emission. Angew. Chem. Int. Ed..

https://doi.org/10.1002/anie.201915511

 

3.作為獨特的光子和機械色熒光團的5,6,12,13‐Tetraazaperopyrenes

天津大學陳于藍和中國科學技術大學鄒綱等人實現了熒光修飾微晶中過芘的區域選擇性N摻雜。合成了5,6,12,13-四氮雜peropyrene衍生物,其晶體具有優異的光波導特性和優異的機械色熒光特性。


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Yuan,W., et al. (2020), 5,6,12,13‐Tetraazaperopyrenes as Unique Photonicand Mechanochromic Fluorophores. Angew. Chem. Int. Ed..

https://doi.org/10.1002/anie.201914900

 

4. 意外的發色團-溶劑反應導致雙組分聚集誘導的磷光

中國科學技術大學張國慶和Xuepeng Zhang等人報道了驅動輝光的雜質:由于意外的溶劑-發色團反應而產生的微量雜質導致高效的室溫磷光。


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Chen,B., et al. (2020), An Unexpected Chromophore–Solvent Reaction Leads toBicomponent Aggregation‐Induced Phosphorescence. Angew.Chem. Int. Ed..

https://doi.org/10.1002/anie.202000865

 

5. 通過有效的空間共軛作用從高度扭曲的非芳族有機AIEgen中獲得可調節的余輝

AIE遇到可調整的余輝:當分子溶解在溶液中時,高度變形且非芳族的CBSI和OBSI不發光,但在聚集態下表現出獨特的AIE和可調整的p-RTP特征。這是由于具有π和或n電子的部分之間的有效空域共軛,這導致形成具有高度剛性構象的各種發射簇。


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Zheng,S., et al. (2020), Accessing Tunable Afterglows from Highly Twisted NonaromaticOrganic AIEgens via Effective Through‐Space Conjugation . Angew.Chem. Int. Ed..

https://doi.org/10.1002/anie.202000655

 

6. 可追蹤的超分子融合:基于四苯乙烯的金屬組件的籠到籠轉變

籠中鉑:受自然系統的啟發,提出了可追蹤的超分子鉑(II)籠到籠的轉變。它利用了可編程金屬配位化學以及AIE活性金屬組裝體獨特的光物理特性。

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https://doi.org/10.1002/anie.202000078

 

7. 發光的Au納米團簇

目前,AIE型金屬納米團簇的發光效率還有很大的提高空間,圍繞其發光顏色調控的研究才剛剛開始,大家對金屬納米團簇AIE的基本原理尚未達成明確的共識。這些都是該領域當下的研究重點和難點。

有鑒于此,新加坡國立大學謝建平課題組和吉林大學徐文課題組通力合作,以系列巰基配體保護的、具有原子級精確結構的Au納米團簇為研究模型,系統研究了其發光動力學過程,成功揭示了Au納米團簇的表/界面精細結構對其AIE發光性質的影響。

 

本文要點:

1成功制備系列水溶性的且具有分子級純度的硫醇保護的金納米團簇。

2Au納米團簇表面的金屬-有機低聚物鏈長越短,其AIE發光的能量越低(發光波長從可見光區可調到近紅外二區),其AIE發光的強度提高越不明顯。

3金屬-有機低聚物鏈長越短且金屬核尺寸越大,其AIE發光的來源可以從表面態磷光轉變為核態熒光,此變化趨勢可隨著團簇聚集度的提高而愈發明顯。


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Zhennan Wu, et al. Unravelingthe Impact ofGold(I)‐ThiolateMotifs on theAggregation‐Induced Emission of GoldNanoclusters. Angew.Chem. Int. Ed., 2020.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201916675

 

8. 取代基效應和發射性能

武漢大學李振教授、李倩倩等人發現取代基效應在9,9-二甲基蒽衍生物中被強調用于調節分子間相互作用和分子構型,從而使室溫磷光(RTP)壽命從52 ms增加到601ms。持久性RTP材料的這種分子設計提供了對分子結構,分子間相互作用和RTP特性之間關系的深入理解。


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Liao,Q., et al. (2020), 9,9‐Dimethylxanthene Derivatives with Room‐TemperaturePhosphorescence: Substituent Effects and Emissive Properties. Angew. Chem. Int.Ed..

https://doi.org/10.1002/anie.201916057

 

9. 可調聚集誘導發射特性的固態發射芳酰基-S,N-酮縮醛

通過芳酰氯和N-芐基2-甲基苯并噻唑鹽的縮合反應,可以很容易地合成N-芐基芳?;?S,N-酮縮醛,產率很高,從而形成35個發色團的庫,具有明亮的固態發射和聚集作用。通過將取代基從給電子體轉變為吸電子體,可以將固態發射顏色從深藍色調整為紅色。


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Biesen,L., et al. (2020), Solid‐State Emissive Aroyl‐S,N‐Ketene Acetals with Tunable Aggregation‐InducedEmission Characteristics. Angew. Chem. Int. Ed..

https://doi.org/10.1002/anie.201916396

 

10. 具有聚集誘導發射增強的共軛聚合物超分子網絡:具有超高天線效應的高效光收集系統

香港科技大學唐本忠院士和華南理工大學曹德榕教授、唐浩等人首次利用具有聚集誘導熒光增強(AEE)性質的共軛柱芳烴聚合物主體(CPH)和具有共軛結構的雙結合位點的客體(Gs),通過主客體作用構建了共軛聚合物超分子網絡(CPSN)。CPSN是一類新型人工光捕獲體系,在溶液態和固態薄膜狀態下的天線效應分別高達35.9和90.4。而且,CPSN的發射可以通過使用不同的Gs或改變主/客比率來調整,從而達到96%的sRGB面積。


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Xu,L., et al. (2020), A Conjugated Polymeric Supramolecular Network withAggregation‐Induced Emission Enhancement: An Efficient Light‐Harvesting System with an Ultrahigh Antenna Effect. Angew. Chem.Int. Ed..

https://doi.org/10.1002/anie.201907678

 

11. 暗態通道受限:解釋含雜原子AIE體系的新機理模型

聚集誘導發光的機理研究不僅幫助人們理解這一獨特的光物理現象,而且還能有效的指導新材料的合成,因此具有重大的意義。“分子內運動受限(RIM)”是目前廣為接受的AIE體系的發光機理。有鑒于此,唐本忠院士團隊對RIM機理進行了完善,提出了 “暗態通道受限(RADS)”,從更深層次對RIM機制進行了解讀。

 

在本研究中以一個結構簡單的具有AIE性質的鋅離子探針(APA)作為模型分子,研究了它的多重激發態對其光物理性質的影響。

 
通過理論計算作者發現APA有著兩個躍遷性質不同但能量非常接近的激發態,一個是有利于發光的(,*)被稱作亮態,一個是不利于發光的(n,*)被稱作暗態,在溶液狀態下,通過APA分子的絡合基團的轉動,這兩個激發態振動耦合在一起。由于暗態的能量相對較低,當分子受到激發后,會通過運動到達暗態的分子結構,從而猝滅熒光。然而,當APA結合了鋅離子或者在聚集狀態下,一方面,到達暗態結構的分子運動受到限制,另一方面,鋅離子配位和二聚體的形成也會改變分子的激發態的形態和性質。兩種因素達成共同的效果“RADS”,從而降低了暗態的猝滅作用。


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Yujie Tu et al. Restrictionof Access to the Dark State: ANew Mechanistic Model for Heteroatom‐ContainingAIE Systems,Angew. Chem. Int. Ed., 2019.

https://doi.org/10.1002/anie.201907522

 

12.穿過空間共軛AIEgens的光機械發光

華南理工大學趙祖金教授等開發了一類基于苯并氧化噻吩的新型光驅動分子晶體,有效地將微觀層面的分子運動轉化為宏觀機械運動并伴隨有強烈的熒光發射,為可視化研究光誘導機械運動提供了新策略。


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https://doi.org/10.1002/anie.201913383

 

13. 舊瓶裝新酒之超分子作用力延長的冠醚室溫磷光壽命

超分子大環主體在設計智能材料領域吸引了廣泛的關注。然而對于他們的發光性質,特別是三線態的發光及其調節的研究還是十分少見的。有鑒于此,香港科技大學唐本忠院士團隊發現冠醚這個傳統大環在晶態下具有室溫磷光現象。它固有的氧原子既為磷光發射提供了可能,同時也可以提供多重的分子間或分子內作用力從而限制分子運動,提高磷光壽命。


他們研究了四種具有不同空腔大小的冠醚,通過控制甘醇鏈的長度,可以控制分子間或分子內作用力的緊密程度從而來控制磷光壽命。DB30C10由于具有比其他三種冠醚都更為豐富的超分子作用力,更為緊密的分子堆積,從而展現了最長的壽命。四種冠醚在絡合鉀離子后壽命都有一定提高。利用這種“激活型”的磷光,研究人員非常方便地在固態下構建了一種高級的多層次的信息加密系統,提高了存儲信息的安全程度。這項工作為傳統的冠狀醚打開了一個新的世界,同時其固有的客體響應性可以通過精確設計來制備更多智能發光材料。


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Peifa Wei et al. New Wine in Old Bottle: ProlongingRoom‐Temperature Phosphorescence of Crown Ethers by SupramolecularInteractions,Angew. Chem. Int. Ed., 2019.

https://doi.org/10.1002/anie.201912155

 

另外,還有一些研究由于篇幅關系,不在此一一列舉,感興趣的讀者可前往官網閱讀!

地址:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/toc/10.1002/(ISSN)1521-3773.aggregation-induced-emission

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