1989年，日本科學(xué)家M.Haruta等人發(fā)現(xiàn)Au納米催化劑對CO氧化具有很高的活性；2004年，M. Daté等人發(fā)現(xiàn)，向CO氧化體系中加入微量H2O可以將催化劑氧化CO活性提高幾個數(shù)量級。然而，其背后的反應(yīng)機理一直不為人知。
針對這一問題，2014年，美國三一大學(xué)Bert D. Chandler和休斯頓大學(xué)Lars C. Grabow團隊橫空出世，以Au-TiO2為研究模型開展研究，提出了決速步為O-H(D)斷裂的反應(yīng)機理，相關(guān)成果發(fā)表在Science雜志上。具體而言，反應(yīng)動力學(xué)和原位紅外光譜實驗表明，TiO2表面的吸附H2O與其表面反應(yīng)活性位點數(shù)量密切相關(guān)，決定了材料的催化活性。DFT理論計算結(jié)果表明，Au-TiO2界面處的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程促進了O2的吸附與活化；生成的Au-OOH會與吸附了CO的Au-CO反應(yīng)生成Au-COOH；最后，Au-COOH向H2O轉(zhuǎn)移質(zhì)子發(fā)生分解，生成CO2，這也是整個反應(yīng)的決速步。該理論厘清了H2O、-OH以及Au-TiO2界面的作用機制，能很好地解釋過往文獻中的相關(guān)實驗結(jié)果，令人信服。
1 引言
對于特定的催化反應(yīng)，厘清反應(yīng)過程涉及到的各物種在反應(yīng)過程中所扮演的角色至關(guān)重要。負載于載體表面的貴金屬Au在選擇性加氫、選擇性氧化、水煤氣轉(zhuǎn)換等反應(yīng)中均展示出優(yōu)良的催化性能，是研究者關(guān)注的焦點。諸多研究結(jié)果表明Au的量子尺寸、幾何形狀、配位不飽和度等均會影響其催化性能。
具體到CO催化氧化，雖然目前關(guān)于該反應(yīng)的研究工作眾多，但是其背后的反應(yīng)機理一直存在爭議。性能測試可以肯定載體表面的-OH以及外源添加的H2O均有利于CO氧化反應(yīng)的進行（圖1A），但相關(guān)的反應(yīng)機理仍有待進一步研究。
基于此，作者以商品化的Au-TiO2為模型材料，采用實驗與理論計算相結(jié)合的方式探究H2O、-OH以及Au-TiO2界面作用在CO氧化反應(yīng)中的作用機制。
2 結(jié)果與討論
2.1 確定吸附H2O與-OH的可能作用
首先，作者通過D2O/N2氛圍下的后處理對Au-TiO2表面吸附的H2O和-OH進行同位素標記。然后，N2吹掃移除多余的D2O。最后測試材料催化氧化CO的性能，計算其動力學(xué)同位素效應(yīng)（KIE值）。如圖1B所示，KIE值為1.8 ± 0.1，符合一級動力學(xué)同位素效應(yīng)，表明O-H(D)的斷裂是反應(yīng)的決速步。然而，作者亦發(fā)現(xiàn)向體系中引入700 pa的H2O/D2O會使KIE值降至1.4，且該現(xiàn)象是可逆的（圖1C）。總而言之，在相對干燥的反應(yīng)條件下，KIE值較大，表明H2O或者表面-OH一定在反應(yīng)中起至關(guān)重要的作用。
圖1：同位素實驗確定吸附H2O與-OH的重要作用
理論計算方面，作者構(gòu)筑了10個Au原子負載于4層TiO2 (110)面上的模型。值得注意的是，在計算過程中，作者充分考慮了H2O以及表面-OH的作用，最大程度上還原了催化反應(yīng)。計算結(jié)果表明，H2O傾向于通過氫鍵作用吸附在Au-TiO2界面的橋接-OH上（吸附能比吸附在Au上及遠離界面的-OH上的吸附能分別低1.0及1.4 eV）。至于O2的吸附、活化，作者并未發(fā)現(xiàn)O2吸附在Au原子上的可能中間態(tài)（圖2）。此外，作者還發(fā)現(xiàn)無障礙的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程會降低反應(yīng)體系的總能量，促進H2O2*或*OOH的生成；一旦生成*OOH，*OOH就會沿著Au顆粒遷移，從而使Au-TiO2界面附近的原子參與催化反應(yīng)。
圖2：同位素實驗確定吸附H2O與-OH的重要作用
2.2 確定吸附H2O的決定性作用
無論是同位素實驗還是理論計算都表明質(zhì)子轉(zhuǎn)移是反應(yīng)是關(guān)鍵所在，但是反應(yīng)是否由吸附H2O或-OH引發(fā)還未可知。因此，作者進一步通過原位紅外（DRIFTs）實驗監(jiān)測反應(yīng)過程中各物種的變化情況。催化反應(yīng)前，作者在3650 cm-1處觀測到非氫鍵鍵合的-OH的伸縮振動峰，在1623 cm-1處觀測到吸附H2O的彎曲振動，表明材料表面存在吸附H2O及-OH。用N2吹掃移除吸附H2O后（圖3A），-OH的伸縮振動峰無明顯變化，說明吸附的-OH并未受到影響而脫離；值得注意的是相應(yīng)的CO氧化活性大幅降低，表明是吸附H2O，而不是吸附-OH在反應(yīng)充當(dāng)起決定性作用的質(zhì)子供體。在已報道工作中，有研究者將吸附-OH從TiO2轉(zhuǎn)移至Au的過程視為反應(yīng)的基本步驟。作者的實驗及計算結(jié)果均不支持此類機理，因為理論計算表明這一步的反應(yīng)能壘太大，無法在室溫下進行。
圖3：（a）處理前后材料的紅外光譜，（b）反應(yīng)級數(shù)，（c, d）Michaelis-Menten動力學(xué)模型評估反應(yīng)動力學(xué)
2.3 厘清吸附H2O的作用機制
為了揭示吸附H2O的作用機制，作者進行了吸附、熱重實驗以及動力學(xué)分析。紅外光譜與理論計算結(jié)果表明，H2O吸附在TiO2表面，而不是Au表面。H2O吸附等溫線在700 Pa附近近似飽和，表明TiO2表面約有1.5個H2O分子層，即H2O為雙層吸附結(jié)構(gòu)。相應(yīng)的活性測試結(jié)果表明，CO催化氧化速率與H2O吸附量密切相關(guān)，對應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)遠高于CO及O2。在此基礎(chǔ)上，作者進一步通過Michaelis-Menten（M-M）動力學(xué)模型評估了反應(yīng)動力學(xué)，以此來衡量活性位點的數(shù)量及其反應(yīng)活性。由圖3C中O2對應(yīng)的雙倒數(shù)圖可計算KR值，當(dāng)吸附H2O的量不斷增加時，KR值不變（圖3D），說明H2O不會改變活性位點的固有反應(yīng)活性。但是，Vmax值隨吸附H2O量的增加而不斷增大，意味著整體的反應(yīng)活性增加了。考慮到活性位點的固有反應(yīng)活性不變，可推測活性位點的數(shù)目增多，即吸附H2O增加了反應(yīng)位點的數(shù)目。
隨后，作者進一步揭示了H2O增加反應(yīng)位點數(shù)目的本質(zhì)。如果O2鍵合需要吸附的H2O提供質(zhì)子，那么增加吸附H2O的量會增加可用質(zhì)子數(shù)，進而促進O2的吸附。其次，理論計算結(jié)果表明，*OOH可與附近的Au原子（不局限于Au-TiO2界面處的Au）反應(yīng)。由于額外的Au位點能接近H2O中的質(zhì)子，將會有更多可用的O2/?O2-結(jié)合位點，即增加了反應(yīng)活性位點數(shù)目。
上述結(jié)果說明-OH不直接參與催化反應(yīng)，考慮到-OH能一定程度影響CO氧化活性，作者指出-OH能夠?qū)?/span>H2O錨定在Au顆粒附近，并通過氫鍵作用促進其活化。作者提出的反應(yīng)機理很好地包含了上文計算得到的O2吸附過程與H2O的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程：O2接受H2O轉(zhuǎn)移的質(zhì)子生成的*OOH物種具有溫和的分解能壘（0.5 eV）；進一步，在CO輔助下，*OOH轉(zhuǎn)化生成*O與*COOH是非常容易的（0.1 eV）。與以往文獻中提出的CO輔助O2 *解離機理相比，本工作提出的*OOH物種解離機理對應(yīng)的能壘顯著降低，更具說服力。
具體到整個催化循環(huán)反應(yīng)，作者結(jié)合理論計算提出了2種可能的*COOH分解路徑。如圖4所示，在路徑1中，質(zhì)子自發(fā)從*COOH上轉(zhuǎn)移至*O上，隨后*CO2解吸附，剩余*OH；考慮到催化反應(yīng)的循環(huán)性，剩余的*OH應(yīng)該會與*CO反應(yīng)生成*COOH，然后分解，恢復(fù)反應(yīng)活性位點。在路徑2中，*COOH會將質(zhì)子轉(zhuǎn)移至吸附的H2O上（與此同時H2O轉(zhuǎn)移質(zhì)子至TiO2），隨后*CO2解吸附，剩余的*O與*CO反應(yīng)。上述2種反應(yīng)路徑的化學(xué)本質(zhì)相似，主要區(qū)別在于步驟的順序。*CO與*OH（路徑1）或*O（路徑2）之間的反應(yīng)具有相似的反應(yīng)能壘，并且這兩個路徑都包含*COOH分解這一吸熱反應(yīng)步驟。考慮到此步驟涉及質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程（*COOH到H2O），且具有最高的反應(yīng)能壘，其可能是反應(yīng)決速步驟。
值得注意的是，吸附H2O參與多步反應(yīng)這一推論也與高的反應(yīng)級數(shù)（1.3）相吻合。具體而言，理論計算結(jié)果表明*COOH附近的其他吸附H2O能促進質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程（反應(yīng)能壘僅為0.7 eV）。即在較高的水覆蓋率下，質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程會加快，這也解釋了上文中同位素效應(yīng)的平衡移動。
圖4展示了作者構(gòu)建的反應(yīng)模型以及提出的CO催化氧化機理。具體而言，CO與O2是在Au顆粒上發(fā)生反應(yīng)，且反應(yīng)過程中并未發(fā)生O原子交換；吸附H2O作為質(zhì)子供體在反應(yīng)過程中起了至關(guān)重要的作用，能增加反應(yīng)活性位點的數(shù)目。
圖4：計算得到的兩種可能反應(yīng)路徑及具體的反應(yīng)機理圖
3 總結(jié)
鑒于CO催化氧化反應(yīng)機理一直懸而未決這一問題。作者以商品化的Au-TiO2為模型材料，采用實驗與理論計算相結(jié)合的方式探究了H2O、-OH以及Au-TiO2界面作用在CO氧化反應(yīng)中的作用機制，提出了令人信服的決速步為O-H(D)斷裂的反應(yīng)機理。具體而言，同位素實驗（探究反應(yīng)動力學(xué)）和原位紅外光譜（檢測各物種的轉(zhuǎn)化）表明，TiO2表面的吸附H2O與其表面反應(yīng)活性位點數(shù)量密切相關(guān)，決定了材料的催化活性。DFT理論計算結(jié)果表明，Au-TiO2界面處的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程促進了O2的吸附與活化；生成的Au-OOH會與吸附了CO的Au-CO反應(yīng)生成Au-COOH；最后，Au-COOH向H2O轉(zhuǎn)移質(zhì)子發(fā)生分解，生成CO2，這也是整個反應(yīng)的決速步。
Johnny Saavedra, Hieu A. Doan, Christopher J. Pursell,Lars C. Grabow, Bert D. Chandler. The critical role of water at the gold-titania interfacein catalytic CO oxidation. Science, 2014, 345, 1599-1602.
DOI：10.1126/science.1256018
https://science.sciencemag.org/content/345/6204/1599.full
