Edward H. Sargent教授是國際光子學(xué)和材料學(xué)領(lǐng)域著名學(xué)者，是膠體量子點(diǎn)光探測領(lǐng)域的開拓者和量子點(diǎn)PN結(jié)太陽能電池的發(fā)明者。課題組致力于納米光子學(xué)和材料化學(xué)等領(lǐng)域的交叉學(xué)科研究，廣泛涉及光電器件、納米生物傳感器、光伏、鈣鈦礦、CO2還原等領(lǐng)域。2020年尚未過半，Edward H. Sargent課題組已發(fā)表2篇Science，十余篇子刊/AM/Joule/JACS，今天也完成了2020年的Nature首秀，提前實(shí)現(xiàn)了今年的科研大滿貫！第一作者：Miao Zhong，Kevin Tran，Yimeng Min，Chuanhao Wang通訊作者：Edward H. Sargent，Zachary Ulissi通訊單位：加拿大多倫多大學(xué)，卡內(nèi)基梅隆大學(xué)1. 通過密度泛函理論計(jì)算結(jié)合主動(dòng)機(jī)器學(xué)習(xí)發(fā)現(xiàn)了一種Cu-Al電催化劑，其能夠有效地將CO2電還原為乙烯（C2H4），且具有迄今為止報(bào)道的最高法拉第效率。2. 在400 mA cm?2的電流密度下（1.5 V vs. NHE）可達(dá)到80％以上的法拉第效率（純Cu約為66%），在150 mA cm?2的電流密度下，陰極側(cè)（半電池）的乙烯功率轉(zhuǎn)換效率為55±2％。3. 計(jì)算研究表明，Cu-Al合金可提供多個(gè)位點(diǎn)和表面取向，并具有近乎最佳的CO結(jié)合力，可有效降低CO2的選擇性。全球能源需求的快速增長以及用可再生能源替代排放CO2的化石燃料的需求，引起了人們對(duì)間歇性太陽能和風(fēng)能化學(xué)存儲(chǔ)的興趣。將CO2電化學(xué)還原為化學(xué)原料極具吸引力，因?yàn)樗梢酝瑫r(shí)使用CO2和可再生能源。當(dāng)將CO2電還原為乙烯時(shí)，Cu是這個(gè)反應(yīng)的主要電催化劑，但其工藝亟待進(jìn)一步改進(jìn)。有鑒于此，加拿大多倫多大學(xué)Edward H. Sargent與卡內(nèi)基梅隆大學(xué)Zachary Ulissi通過密度泛函理論計(jì)算結(jié)合主動(dòng)機(jī)器學(xué)習(xí)確定了一種Cu-Al電催化劑，其能夠有效地將CO2電還原為乙烯，且具有迄今為止報(bào)道的最高法拉第效率。圖1. 用計(jì)算方法篩選Cu和Cu基化合物示意圖要點(diǎn)1. Cu-Al電催化劑的發(fā)現(xiàn)為了加快催化劑的發(fā)現(xiàn)，研究人員開發(fā)了一種機(jī)器學(xué)習(xí)加速的高通量密度泛函理論（DFT）框架，從頭開始篩選材料。研究人員為該框架提供了244種不同的含銅金屬間化合物晶體，并從中列舉了12229個(gè)表面和228969個(gè)吸附位點(diǎn)。在這些位點(diǎn)的子集上進(jìn)行DFT模擬，以計(jì)算它們的CO吸附能。將這些數(shù)據(jù)用來訓(xùn)練機(jī)器學(xué)習(xí)模型，然后，框架將機(jī)器學(xué)習(xí)預(yù)測的CO吸附能與CO2還原的二維選擇性火山圖結(jié)合在一起，以預(yù)測具有最大催化活性的位點(diǎn)。結(jié)果表明，Cu-Al吸附位點(diǎn)和位點(diǎn)類型的豐度最高，且其CO吸附能（?ECO）接近最優(yōu)值，這表明Cu-Al合金可能在相對(duì)廣泛的表面成分和位點(diǎn)類型范圍內(nèi)具有活性。Cu-Al模型催化劑實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了這一預(yù)測，在1 M KOH電解質(zhì)中，電流密度為600 mA cm?2時(shí)，Cu-Al催化劑的C2H4法拉第效率約為60％（高于純Cu的35%），且Cu-Al催化劑的CO法拉第效率都被抑制到約10％，是純Cu的三分之一。這表明Cu-Al催化劑具有快速的C-C二聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。要點(diǎn)2. Cu-Al電催化劑的優(yōu)化
為了進(jìn)一步優(yōu)化該Cu-Al催化劑，在Cu-Al催化劑的基礎(chǔ)上，研究了化學(xué)蝕刻法制備的脫合金納米多孔Cu-Al催化劑。與最初的Cu-Al催化劑相比，脫合金納米多孔Cu-Al催化劑具有更高幾何密度的催化活性位點(diǎn)，這有利于CO2的吸附和電還原。在電流密度為600 mA cm?2的情況下進(jìn)行5 h的CO2電還原后，晶粒尺寸增加了，這可能是由于反應(yīng)過程中電解液中Cu和Al的表面重構(gòu)。通過對(duì)最佳的機(jī)器學(xué)習(xí)預(yù)測結(jié)構(gòu)進(jìn)行DFT計(jì)算，以表征CO2還原的主要步驟中反應(yīng)能的變化。受益于Al的引入，C-C鍵合速率決定步驟的反應(yīng)能量從Cu(111)的1.4 eV降至0.6 eV，從Cu(100)的0.6 eV降至0.4 eV。與相應(yīng)的純Cu表面相比，Cu-Al表面的C–C耦合步驟的反應(yīng)能較低。DFT結(jié)果進(jìn)一步表明，生成乙醇中間體HO(CH)CH的反應(yīng)能高于生成C2H4中間體CCH的反應(yīng)能。Al原子附近的水可以幫助將HOCCH還原為CCH，而不是將HOCCH氫化為HO(CH)CH。因而，Cu-Al催化劑抑制了醇的產(chǎn)生，并促進(jìn)了C2H4的生成。圖3. 在1 M KOH電解質(zhì)中，在C-GDL襯底上脫合金Cu-Al、多孔Cu和沉積Cu催化劑上CO2的電還原性能要點(diǎn)3. Cu-Al電催化劑的CO2電還原性能在1 M KOH電解質(zhì)中，系統(tǒng)地評(píng)估了碳基氣體擴(kuò)散層（C-GDL，表面含約10%的Al）襯底上脫合金Cu-Al催化劑的CO2電還原性能。在電流密度為600 mA cm?2時(shí)，脫合金Cu-Al催化劑實(shí)現(xiàn)了80%的C2H4法拉第效率，與同等條件下純Cu的35%相比，提高了2倍。在全電池CO2+H2O→C2H4+O2反應(yīng)中，半電池CO2→C2H4的功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）達(dá)到了34％。此外，當(dāng)使用脫合金Cu-Al催化劑時(shí)，整個(gè)C2+（多碳產(chǎn)品）生產(chǎn)的法拉第效率為85–90％，高于使用平面Cu催化劑的55–60％。為了提高器件的穩(wěn)定性，在聚四氟乙烯（PTFE）襯底上制備了脫合金Cu-Al催化劑，PTFE的疏水性在強(qiáng)堿性電解質(zhì)中長期運(yùn)行中很穩(wěn)定。在脫合金Cu-Al表面涂覆碳納米顆粒/石墨，形成一種夾芯結(jié)構(gòu)，使電流均勻分布在催化劑上，從而在反應(yīng)過程中穩(wěn)定催化劑表面。在電流密度為400 mA cm?2時(shí)，我們在1 M KOH中實(shí)現(xiàn)了80%以上的C2H4法拉第效率。與之前的最佳結(jié)果相比，在400 mA cm?2的電流密度下，Cu-Al催化劑使陰極PCE獲得了2.8倍的提高。在這種最佳條件下Cu-Al催化劑具有超過100 h的穩(wěn)定性。圖4. 在不同pH值下，堿性電解質(zhì)中PTFE襯底上脫合金Cu-Al催化劑的CO2電還原性能
這項(xiàng)工作通過結(jié)合CO2還原的二維選擇性火山關(guān)系、DFT和主動(dòng)機(jī)器學(xué)習(xí)來優(yōu)化催化劑性能，證明了有前途的電催化劑的預(yù)測。開發(fā)了一種高效的Cu-Al催化劑，用于活性和選擇性地將CO2電還原為C2H4。研究結(jié)果表明，通過使用中間鍵合優(yōu)化和反應(yīng)-電解質(zhì)-優(yōu)化策略進(jìn)行CO2電還原生產(chǎn)多碳，多金屬催化劑的表現(xiàn)將優(yōu)于單組分催化劑。Miao Zhong, et al. Accelerated discovery of CO2electrocatalysts using active machine learning. Nature2020, 581 (7807),178-183.DOI: 10.1038/s41586-020-2242-8.https://doi.org/10.1038/s41586-020-2242-8
