謝毅院士主要從事無機(jī)固體化學(xué)研究。曾建立了溶劑熱制備非氧化物材料的方法，提出了多種二元特征結(jié)構(gòu)協(xié)同策略，實現(xiàn)了系列復(fù)雜結(jié)構(gòu)的功能納米材料的構(gòu)筑；提出了利用無機(jī)固體中豐富的相變行為及半導(dǎo)體二維超薄結(jié)構(gòu)等新思路來實現(xiàn)電、聲輸運的同步調(diào)制，獲得了高效熱電材料；發(fā)展了無機(jī)類石墨烯化學(xué)，解決了其超薄結(jié)構(gòu)無法給出精確原子位置的難題；揭示了系列半導(dǎo)體二維超薄結(jié)構(gòu)的精細(xì)結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)與熱電、光電基本性能之間的調(diào)控規(guī)律。
納米人編輯部現(xiàn)對謝毅院士團(tuán)隊近期研究成果進(jìn)行了及時匯總，供大家學(xué)習(xí)交流。
1. 謝毅/孫永福JACS: 原位研究CO2還原的進(jìn)展與展望
通過光還原，電還原或熱還原將二氧化碳轉(zhuǎn)化為化學(xué)燃料被認(rèn)為是解決環(huán)境污染和能源短缺問題的最有效方法之一。然而，最近的研究表明，在實際的工作條件下，所涉及的催化劑可能會不斷地進(jìn)行重構(gòu)，，這使得難以通過常規(guī)表征技術(shù)鑒定真正的活性位點并監(jiān)測其演變，這導(dǎo)致了關(guān)于CO2還原活性位點和反應(yīng)機(jī)理的爭議。更重要的是，在實驗條件下實時檢測反應(yīng)中間體和催化產(chǎn)物是了解反應(yīng)機(jī)理并進(jìn)一步優(yōu)化催化性能的關(guān)鍵。考慮到催化劑催化CO2還原的性能高度依賴于活性部位，因此通過原位技術(shù)實時監(jiān)測催化劑和反應(yīng)中間體在實驗條件下的動態(tài)演化是很有必要的。
有鑒于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)謝毅院士和孫永福教授等人，介紹了各種原位表征技術(shù)的工作原理和檢測模式，系統(tǒng)地總結(jié)了關(guān)于在CO2還原過程中催化劑演化的原位研究的最新進(jìn)展。
本文要：
1）從各種原位表征技術(shù)的工作原理，優(yōu)勢和局限性入手，針對特定的原位實驗進(jìn)一步討論了原位池的設(shè)計。隨后，詳細(xì)闡述了近年來關(guān)于催化劑在CO2還原過程中的變化的原位研究，以揭示催化劑在CO2還原過程中的變化，包括催化劑的形貌、晶相和價態(tài)。此外，總結(jié)了用于檢測反應(yīng)中間體動態(tài)演變的原位研究的各種原位表征技術(shù)的最新進(jìn)展。然后，還對密度泛函理論（DFT）的計算方法進(jìn)行了介紹，以研究各種中間體的動力學(xué)狀態(tài)。更重要的是，結(jié)合原位研究和理論計算，對可能的CO2還原反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)分析。最后，對未來CO2還原的原位研究提出了一些展望和建議。
2）由于超快的時間分辨率和超高的空間分辨率，這些原位方法可以直接觀察CO2還原過程中活性位點的瞬態(tài)結(jié)構(gòu)和形態(tài)，這為揭示真實活性位點的動態(tài)演化提供了可能。因此，有助于合理設(shè)計具有高活性位點的催化劑，以提高CO2還原性能。
3）通過對催化劑，反應(yīng)中間體以及催化產(chǎn)物的實時檢測，可以清楚地揭示CO2還原反應(yīng)的動態(tài)過程，有助于準(zhǔn)確理解催化機(jī)理，設(shè)計出高效的CO2催化體系。對于該領(lǐng)域的未來研究，仍然存在許多挑戰(zhàn)和機(jī)遇。CO2還原反應(yīng)原位研究的建議和前景具體如下：（ⅰ）以原子分辨率直接原位觀察活性位點的演化至關(guān)重要。在這個方向上，可以設(shè)計和開發(fā)許多新興的原位技術(shù)，以便以原子分辨率直接原位觀察活性位點的演化；（ⅱ）實時可視化在活性位點形成的反應(yīng)中間體，實時監(jiān)測反應(yīng)中間體構(gòu)型可以幫助揭示實驗條件下的催化機(jī)理。原位掃描隧道顯微鏡（STM）技術(shù)具有可視化吸附在催化劑表面的單個分子和原子的能力，可以在反應(yīng)過程中以原子分辨率直接觀察CO2分子轉(zhuǎn)化；（ⅲ）通過同時對超高空間分辨率的活性部位進(jìn)行形貌和活性成像，可以實時監(jiān)測不同活性部位的催化性能，這對于揭示反應(yīng)機(jī)理和設(shè)計更好的催化體系具有重要意義；（ⅳ）通過控制計算條件和優(yōu)化反應(yīng)參數(shù)，機(jī)器學(xué)習(xí)可以模擬整個反應(yīng)過程并預(yù)測CO2還原反應(yīng)的動態(tài)演變，從理論分析中推斷出反應(yīng)機(jī)理。原位研究和機(jī)器學(xué)習(xí)相結(jié)合的CO2還原研究必將成為一個關(guān)鍵的研究方向，有望大大提高研究效率。
總之，該工作有助于加深對原位研究如何揭示CO2還原過程動態(tài)變化的理解，從而有助于設(shè)計更精細(xì)、更有效的原位表征技術(shù)，進(jìn)一步深入研究CO2轉(zhuǎn)化的機(jī)理。
Xiaodong Li et al. Progress and Perspective for In Situ Studies of CO2 Reduction. J. Am. Chem. Soc., 2020.
DOI: 10.1021/jacs.0c02973
https://doi.org/10.1021/jacs.0c02973
2. Angew：酮用作分子助催化劑促進(jìn)激子參與的光催化分子氧活化
半導(dǎo)體的激子過程為光催化有機(jī)合成提供了可能。然而，半導(dǎo)體的自旋弛豫不足和強(qiáng)大的非輻射衰變對這些反應(yīng)的量子產(chǎn)率和選擇性都產(chǎn)生了限制。近日，中科大謝毅，張群，張曉東等合作，發(fā)現(xiàn)酮可以用作分子助催化劑以優(yōu)化激子參與的光催化反應(yīng)。
本文要點：
1）作者將聚合的氮化碳（PCN）/丙酮作為原型系統(tǒng)，并用光譜證明了外在的丙酮可以從PCN中提取激子-激子湮滅（EEA）誘導(dǎo)的熱激子，并反向捐贈三重態(tài)激子。
2）該過程可使系統(tǒng)中自旋弛豫和非輻射衰變發(fā)生協(xié)同優(yōu)化，從而獲得高效的三重態(tài)激子捕獲并促進(jìn)可見光響應(yīng)。不僅如此，丙酮還對PCN中固有的載流子涉及的光激發(fā)過程產(chǎn)生了一定的影響，使系統(tǒng)具有選擇性的激子調(diào)節(jié)作用。
3）實驗表明，PCN /酮系統(tǒng)表現(xiàn)出可觀的三重態(tài)激子積聚和擴(kuò)展的可見光響應(yīng)，從而在涉及激子的光催化（如產(chǎn)生單線態(tài)氧，1O2）中表現(xiàn)出出色的性能。
該工作提供了對半導(dǎo)體/分子系統(tǒng)中能量收集的基本理解，并為通過分子助催化劑設(shè)計優(yōu)化激子涉及的光催化鋪平了道路。
Hui Wang, et al. Ketones as Molecular Co‐catalysts for Boosting Exciton‐Involved Photocatalytic Molecular Oxygen Activation. Angew. Chem. Int. Ed. 2020.
DOI: 10.1002/anie.202003042
https://doi.org/10.1002/anie.202003042
3. Matter綜述：用于高效有機(jī)合成的二維光催化劑的表面缺陷
利用經(jīng)濟(jì)、清潔的太陽能進(jìn)行光催化有機(jī)合成，可以顯著降低化石能源消耗和環(huán)境污染，但仍存在轉(zhuǎn)化率低、選擇性差的問題。通過引入空位，功能改性，結(jié)構(gòu)雜化和結(jié)構(gòu)畸變等表面缺陷工程設(shè)計高效的二維（2D）光催化劑是提高轉(zhuǎn)化效率和相關(guān)光催化反應(yīng)選擇性的有效策略。近日，中科大謝毅院士，張曉東教授等人綜述了近年來表面缺陷工程在二維光催化劑有機(jī)合成中的作用。詳細(xì)介紹了一系列選擇性有機(jī)反應(yīng)和CO2轉(zhuǎn)化為有價值的有機(jī)化合物及其相應(yīng)的機(jī)理，闡明了引入的缺陷與二維光催化劑光催化性能之間的關(guān)系。最后，作者提出了通過表面缺陷工程設(shè)計有機(jī)合成高效二維光催化劑的難題和挑戰(zhàn)以及可能的解決方案。
文章要點：
1）作者以二維半導(dǎo)體基光催化劑為例，綜述了空位、功能修飾、雜化結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)畸變四種表面缺陷工程策略。這些引入的缺陷對光催化有機(jī)反應(yīng)具有積極的作用，如擴(kuò)大光吸收范圍，促進(jìn)電子-空穴的分離和傳輸，調(diào)節(jié)光致激子過程，促進(jìn)氣體吸附和活化過程，這些都是光催化過程中的關(guān)鍵步驟。
2）在光催化有機(jī)反應(yīng)方面，作者綜述了醇轉(zhuǎn)化為醛、硫醚轉(zhuǎn)化為亞砜、胺轉(zhuǎn)化為亞胺、CO2轉(zhuǎn)化為甲醇、甲烷和碳酸二甲酯等一系列受缺陷工程策略影響較大的光催化有機(jī)反應(yīng)。同時，詳細(xì)闡述了不同反應(yīng)的相應(yīng)機(jī)理，以便更好地理解整個光催化過程。
3）盡管先進(jìn)的缺陷二維光催化劑取得了這些成功，但仍有許多困難和挑戰(zhàn)需要解決。例如，在某些條件下，缺陷可能在光催化過程中作為電子-空穴對的可能復(fù)合中心。因此，準(zhǔn)確了解缺陷在不同催化劑中的作用是極其重要的。通過借助ESR、X射線光電子能譜和STEM等有效表征技術(shù)，已經(jīng)對二維光催化劑中的各種表面缺陷進(jìn)行研究，并發(fā)現(xiàn)了它們在改善光催化活性中的關(guān)鍵作用。然而，現(xiàn)有的表征技術(shù)只能證明缺陷的存在，很難闡明各種缺陷的種類和濃度以及它們對應(yīng)的局部原子環(huán)境。從這個意義上講，缺陷的精確表征和在催化過程中其功能的深刻闡明仍然具有挑戰(zhàn)性。此外，基于理論計算的模擬模型并不能反映催化劑的真實結(jié)構(gòu)。因此，先進(jìn)的技術(shù)，特別是原位觀察，應(yīng)該發(fā)展到評估光催化過程中的活性位點和催化機(jī)理，這對于設(shè)計有缺陷的結(jié)構(gòu)，甚至在總體上促進(jìn)材料科學(xué)具有重要的價值。最后，通過宏觀調(diào)整均值來調(diào)整微觀結(jié)構(gòu)以獲得特定的單形仍然是一個挑戰(zhàn)。引入缺陷的位置，濃度和類型都取決于大量的外部條件和材料的固有特性，這將直接決定光催化性能。因此，開發(fā)更先進(jìn)的表征技術(shù)對于精確設(shè)計二維材料中的缺陷結(jié)構(gòu)至關(guān)重要，這有助于減少催化過程中的負(fù)面影響，如缺陷作為電子-空穴對的復(fù)合中心。
4）作者認(rèn)為借助高效的2D光催化劑，通過溫和條件下的光催化有機(jī)反應(yīng)有望代替?zhèn)鹘y(tǒng)高溫高壓下且具有巨大能耗和環(huán)境污染的工業(yè)有機(jī)合成。作者相信未來，高效的2D光催化材料將被廣泛開發(fā)和設(shè)計用于有機(jī)合成中的反應(yīng)。
Xianshun Sun, Xiaodong Zhang, Yi Xie, Surface Defects in Two-Dimensional Photocatalysts for Efficient Organic Synthesis, Matter, 2020
DOI：10.1016/j.matt.2020.02.006.
https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.02.006.
4. Nano Lett.：抗氧化型黑磷納米片用于治療急性腎損傷
黑磷納米片（BPNSs）由于其獨特的光學(xué)性質(zhì)，已被廣泛用作光熱和光動力治療的納米藥物。然而，它們作為一種有效的生物材料的化學(xué)反應(yīng)性還沒有得到充分的研究。在此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)謝毅院士、中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所王麗華等人報告了用BPNSs作為活性氧（ROS）清除劑治療小鼠急性腎損傷（AKI）。重要的是，在小鼠體內(nèi)的分析表明，BPNSs主要在腎臟中積累。研究還發(fā)現(xiàn)，BPNSs減輕氧化壓力誘導(dǎo)的細(xì)胞凋亡。在ROS引發(fā)的急性腎損傷（AKI）模型中，BPNSs有效地消耗了腎臟中的ROS，表明了治療AKI的高效性。BPNSs還表現(xiàn)出良好的生物相容性和生物降解性，這使其成為治療AKI和其他腎臟疾病的理想藥物。
Junjun Hou, Hui Wang, Zhilei Ge, et al. Treating Acute Kidney Injury with Antioxidative Black Phosphorus Nanosheets, Nano Lett., 2020.
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.9b05218
5. ACS Cent Sci綜述(Outlook): 可見光/紅外光CO2催化反應(yīng)總結(jié)
CO2的光還原反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)化率較低，目前難以實現(xiàn)應(yīng)用，其中關(guān)鍵的問題在于光的利用局限性。從理論上來說，光催化劑無法同時實現(xiàn)廣譜吸收和合適的能帶結(jié)構(gòu)，無法同時有效的進(jìn)行CO2還原和H2O氧化，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)謝毅、孫永福等綜述了使用可見光和近紅外光進(jìn)行CO2光還原反應(yīng)，和合適的催化劑能帶結(jié)構(gòu)。作者對窄能帶結(jié)構(gòu)光催化劑中，特別是UV光和可見光中缺陷位點能級、摻雜組分的能級作用，Z型異質(zhì)結(jié)光催化體系中能量更低的導(dǎo)帶/能量更高的價帶作用。隨后，作者對半導(dǎo)體光催化劑中紅外區(qū)間的中間態(tài)能帶/部分占據(jù)的導(dǎo)帶進(jìn)行總結(jié)。
本文要點：
（1）可見光CO2還原的策略。
窄帶半導(dǎo)體光催化劑的可見光催化：介紹了一種有機(jī)曙紅Y/有機(jī)共軛聚合物體系，具有400~600 nm的光吸收性能，同時具有CO2還原和H2O氧化功能，實現(xiàn)了CO2還原為CO。原子厚度的SnS2和CuIn5S8材料同樣展現(xiàn)了可見光CO2還原為CO的能力。
光催化劑的缺陷催化作用：氧缺陷型TiO2被用于CO2還原反應(yīng)，結(jié)果顯示缺陷態(tài)產(chǎn)生了具有可見光吸收性能的缺陷態(tài)，實現(xiàn)了CO2還原反應(yīng)。此外，原子級厚度的BiOBr材料被發(fā)現(xiàn)能夠用于可見光中的CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)，材料中的氧缺陷提升了可見光響應(yīng)性能，在價帶和導(dǎo)帶之間生成了一些缺陷態(tài)，提高了CO2還原為CO的性能。Cr-CeO2介孔結(jié)構(gòu)材料同樣可以用于可見光中CO2還原反應(yīng)，Cr的摻雜在CeO2中制造了缺陷位點，展現(xiàn)了較好的生成CO和CH4活性。
（2）Z型異質(zhì)結(jié)可見光催化體系。Cu2O/WO3復(fù)合材料在可見光中通過界面上的電荷轉(zhuǎn)移過程，實現(xiàn)了CO2還原為CO，H2O氧化為O2。酞菁鋅/BiVO4復(fù)合納米片材料顯示，能夠高活性的將CO2還原為CO和CH4。
（3）紅外光催化反應(yīng)體系。
光催化劑的中間能帶在IR光還原CO2中應(yīng)用：在WO3中引入氧缺陷，實現(xiàn)了生成中間能帶，實現(xiàn)了紅外光將CO2還原為CO。
導(dǎo)電型IR光催化劑：導(dǎo)電型光催化劑中的載流子濃度和導(dǎo)電型都較高（傳統(tǒng)半導(dǎo)體光催化劑的數(shù)個數(shù)量級的提高），能帶接近為零，能夠?qū)崿F(xiàn)紅外光的激發(fā)。原子厚度CuS材料具有紅外光激發(fā)產(chǎn)生最低非占據(jù)能帶中的電子，實現(xiàn)了CO2還原為CO。金屬相原子級厚度CoN材料顯示同樣具有紅外光中的CO2還原作用。
Xingchen Jiao, Kai Zheng, Zexun Hu, Yongfu Sun*, Yi Xie*. Broad-Spectral-Response Photocatalysts for CO2 Reduction，ACS Cent. Sci. 2020
DOI: 10.1021/acscentsci.0c00325
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscentsci.0c00325
6. 謝毅院士NSR：高效層間電荷釋放用于高熱電性能分層材料
許多層狀超晶格材料本質(zhì)上具有大的塞貝克系數(shù)和較低的晶格熱導(dǎo)率，但由于電荷的層間傳輸勢壘而導(dǎo)致的電導(dǎo)率差，這成為其實現(xiàn)高熱電性能的絆腳石。
有鑒于此，中科大肖翀教授，謝毅院士報道了以BiCuSeO超晶格為例，證明有效的層間電荷釋放可以增加載流子濃度，從而通過Bi/Cu雙空位和Pb共摻雜激活多個費米口袋和優(yōu)化BiCuSeO體系的熱電性能。
文章要點:
1）實驗結(jié)果表明，由Pb引入并最初捕獲在電荷儲層[Bi2O2]2+子層中的外在電荷通過Bi/Cu雙空位橋接的通道有效地釋放到[Cu2Se2]2-子層中。這種高效的層間電荷釋放能力取決于增加的載流子濃度和電導(dǎo)率的雙空位和Pb共摻雜BiCuSeO。
2）隨著載流子濃度的增加，費米能級被推低，激活多個會聚的價帶，這有助于維持相對較高的塞貝克系數(shù)并產(chǎn)生增強(qiáng)的功率因數(shù)。結(jié)果，共摻雜的Bi0.90Pb0.06Cu0.96SeO在823 K時達(dá)到了較高的ZT值，約為1.4，優(yōu)于（i）原始BiCuSeO，（ii）僅摻雜Bi/Cu雙空位的BiCuSeO和（iii）僅摻雜Pb的BiCuSeO 。
該研究策略適用于具有分層結(jié)構(gòu)的材料，并無疑為熱電研究領(lǐng)域提供了前瞻性見解。
Hao Zhu, et al, Efficient interlayer charge release for high-performance layered thermoelectrics. National Science Review, 2020
DOI：10.1093/nsr/nwaa085
https://doi.org/10.1093/nsr/nwaa085
7. EES: 可充放鋅空電池的表界面納米工程
在多樣的能源存儲系統(tǒng)中，可充放的鋅空電池在消費電子市場和便攜式能源器件領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。在鋅空電池中，表界面化學(xué)對其性能的優(yōu)化，比如能量密度、穩(wěn)定性和充放電效率有著至關(guān)重要的作用。鋅空電池中基本的反應(yīng)為氧還原和氧析出反應(yīng)，氣體的參與使這兩種反應(yīng)在三相界面處的反應(yīng)極其復(fù)雜，且表現(xiàn)出較慢的動力學(xué)。因此，在微觀/介觀的尺度合理的設(shè)計表界面對鋅空電池非常重要。鑒于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)謝毅院士和吳長征教授團(tuán)隊在EES發(fā)表綜述文章，詳細(xì)的介紹了鋅空電池的表界面納米工程。
本文要點：
1）作者綜述了電催化劑和空氣電極的表界面性質(zhì)對鋅空電池性能的影響，并從微觀/介觀的尺度介紹了表界面納米工程的最新進(jìn)展。
2）詳細(xì)總結(jié)了電催化劑和空氣電極在三相界面處表界面特點與導(dǎo)電性，反應(yīng)勢壘、反應(yīng)活性比表面和傳質(zhì)之間的關(guān)系。
3）基于表界面納米工程的最新進(jìn)展，為可充分鋅空電池未來的發(fā)展方向提出了自己的見解。
Tianpei Zhou et al. Surface/interface nanoengineering for rechargeable Zn–air batteries. EES, 2020.
DOI: 10.1039/C9EE03634B
https://pubsrsc.xilesou.top/en/content/articlelanding/2020/ee/c9ee03634b/unauth
文章人物照片及簡介來源于：
http://www.hfnl.ustc.edu.cn/detail?id=4460
