第一作者：趙曉續、宋鵬
通訊作者：羅健平、Steve Pennycook、羅鑫
通訊單位：新加坡國立大學、中山大學
研究要點：
1. 首次合成了具有鐵磁性質的自插層二維共價晶體庫 (簡稱ic-2D)。
2. 理論預測并實驗證明自插層在二維材料中具有普適性 。
研究背景
對2D材料的研究不斷增加，預示著一種新的凝聚態物理學分支的誕生。到目前為止，研究工作主要集中在二維單分子層及其垂直或平面異質結上，在這些結構中，可以通過生成不同相或控制摩爾紋波長的超晶格來設計新特性。然而通過上述結構或形貌調控，某些重要的物理學性質，比如長程有序二維鐵磁，很難出現在傳統二維材料中。
過渡金屬二硫化物(TMDs)中的vdW間隙根據層間堆積結構的不同，可以包含不同八面體和四面體的空位，或三角棱柱體的空位，這些空位為各種各樣的插入物提供了對接點。此前的諸多插層研究基本集中在后生長處理實現的外來原子的插層，包括多種金屬原子（堿金屬、過渡金屬、貴金屬等）及有機分子。用這種方法很難得到具有長期結晶有序的明確插入相，通常需要苛刻的處理條件。此外，插層原子的密度和空間分布與插層化合物的介觀性質有關的插層相圖目前還缺乏。與插入外來原子到TMD相比，插入那些存在于TMD本體的原子到目前為止很少受到關注。這種自插入的TMD化合物可能以插入相圖區域的局部能量最小值的形式存在，在插入相圖區域中，包含高化學勢金屬原子的生長條件促進了富含金屬的化學計量學。然而，利用高金屬化學勢的TMDs的生長窗口到目前為止還相對未被探索。
成果簡介
有鑒于此，新加坡國立大學羅健平課題組，Steve Pennycook課題組以及中山大學羅鑫課題組首次通過在高金屬化學勢下生長并預測出自插層的ic-2D材料，發現并預測了多種擁有鐵磁序的ic-2D晶體庫。通過自原子的插層，該工作將擁有范德華間隙的層狀二維材料轉化成全新的二維共價晶體（ic-2D），并獲得傳統層狀二維材料很難擁有的物理學性質，比如鐵磁序。
圖1 不同濃度Ta插層的TaxSy和TaxSey組成。
要點1. 金屬原子的自嵌入及濃度調控
通過控制超純Ta和S分子束的計量比，研究者發現當Ta:S通量比增加到1:6時，過量的Ta原子會附著在單層TaS2的表面， 并當Ta和S以過量的比例持續供應時，Ta原子會嵌入到雙層TaS2的范德華間隙中，占據兩個S層之間的八面體空位，從而獲得自嵌入的Ta7S12 ic-2D晶體。通過更進一步的控制Ta和S或（Se）生長源的比例，成果利用不同的生長方法系統的合成了插層量25%的Ta9S16相，33%的Ta7S12相，50%的Ta10S16相， 66.7%的Ta8Se12相，以及100%的Ta9Se12相（圖2）。相應的原子結構和插層量都被掃描透射電子顯微鏡（STEM）精確解析。
圖2 TaS2晶體的自嵌入。
要點2. 長程有序的鐵磁ic-2D晶體
實驗發現Ta7S12 (σ= 33.3%)的晶體中的鐵磁性。為研究插入樣品中是否存在鐵磁序， MBE-生長的Ta7S12上進行了磁輸運測量(圖3a)。圖3c顯示了溫度依賴性電阻率，其中在30 K以下觀察到非飽和上升，這是由于多晶樣品中由畸變引起的金屬絕緣體躍遷造成的。在Ta7S12中，由于密度和遷移率的波動，在低溫下可以觀察到高達9 T的線性磁阻(圖3d)。除了線性普通霍爾效應(OHE)外，研究者還在Ta7S12中觀察到了長程磁性導致的AHE(反常霍爾效應)。圖3e顯示了零磁場附近的非線性霍爾效應和高磁場處的線性OHE。
為了解自插層Ta7S12的磁化起源，研究者進行了DFT計算，并發現鐵磁性是由雙交換機制引起，并由插入的Ta到原始TaS2的電荷轉移觸發而產生(圖3f)。在Ta7S12(σ= 33.3%)中，插入Ta原子引入額外的自旋分裂能帶穿過費米能級，就形成了磁基態(圖3g, h)。圖3g和圖3h中計算出的插層Ta軌道分辨自旋向上和自旋向下的能帶結構證明，磁矩分布在插層Ta原子的d軌道上。費米能級的狀態由以棱鏡為中心的Ta的軌道與插層Ta的軌道的自旋帶雜化而成。然而，只有插入的Ta原子表現出凈自旋密度。強電荷轉移發生在插入Ta原子比例較低的情況下，而在重插入化合物(圖3j)中，根據計算的電荷差和巴德爾電荷對Ta原子的變化，電荷轉移變得相對微弱，因此磁矩也較弱。
圖3 Ta插入Ta7S12 ic-2D晶體中的鐵磁性。
要點3. ic-2D的普適性
為了研究其他TMDs是否出現了自插層現象，研究者對48種不同的插層TMD雙層進行了高通量DFT研究。具體地，研究者考慮了在σ為33.3%或66.7%時，硫族元素S，Se，Te與過渡金屬Mo, W, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Sn形成的TMDs(圖4a)。在這組TMDs中，觀察到了14個由非鐵磁性MX2雙層經自插層形成的磁性雙層構型，即Ti8S12、Ti8Se12、Ti8Te12、Co7S12、Co7Se12、Co7Te12、Nb7S12、Nb7Se12、Nb7Te12、Mo7S12、Mo7Se12、Ta7S12、Ta7Se12和Ta7Te12(圖4a突出顯示特定的σ值和硫族元素)。值得注意的是，V組和VI組TMDs自插層后表現出較強的鐵磁性(圖4b)。另一方面，鐵磁性的MX2雙層，即VX2、CrX2、MnX2和FeX2，通過自插層可以保持鐵磁性。為了驗證理論預測，研究者嘗試合成多種ic-2D材料(圖4a)。通過CVD或MBE成功地生長了幾種ic-2D晶體，即V11S16(圖4c)、In11Se16(圖4d)和FexTey(圖4e)。這些晶體的拓撲特征和相應的FFT模式如圖4f h所示。
圖4 ic-2D晶體庫。
小結
綜上所述，研究者開發了一種新的生長方法，通過在生長過程中與天然金屬原子的自插入，來設計引入一大類TMDs的組成。這項工作證明通過自插層雙分子層(或更厚)的TMDs可以轉化為超薄的共價結合的三維材料（ic-2D），其化學計量和物理學性質可以通過改變插入原子的濃度來進行修飾和調控。一類擁有全新結構和化學計量的ic-2D晶體庫等待被研究者們繼續探索和研究。
納米人專訪羅健平教授
1. 羅老師，能簡要介紹一下您課題組的主要研究方向嗎？
羅健平教授：我們課題組最近幾年的研究方向是二維有機以及無機材料的合成和應用。具體比如今年以來我們發表了二維半金屬MoTe2的自旋霍爾效應 (Nat. Mater. 2020, 19, 292), 還有具有非線性光學性質的單晶COF (Nat. Commun. 2020, 11, 1434)，2D COF的大面積制備 (J. AM. Chem. Soc. 2020, 142, 4932)，以及多孔聚合物 (Nat. Commun. 2020, 11, 1633)等，除此之外，我們還做了大量工作在二維鈣鈦礦的機理研究上 (Nat. Mater. 2018, 17, 908)，詳細內容還可以參見我們組今年在Nat. Rev. Mater. 上的一篇綜述。
2. 相比其他二維材料的制備方法，本研究有哪些獨特之處？最大的亮點在哪里？
羅健平教授：該方法此打破了傳統二維材料合成的概念，我們在生長過程中，在層間范德華間隙引入自原子，從而將傳統二維層狀材料轉化成三維共價材料以獲得新的材料學性質。
3. 該研究一個關鍵之處在于實現了原子的自嵌入，這種自嵌入的ic-2D材料有什么優勢？
羅健平教授：理論預測和一些實驗表明，原子的自嵌入可以發生在大部分二維材料晶體庫中，所以這個普適性的方法可以用來大面積調控二維材料的性質。
4. 在做這項研究時，您在實驗上遇到的最大難點是什么？是如何解決的？
羅健平教授：最大的難點在于材料原子結構的解析和表征。通過不斷的嘗試和電鏡實驗室的大力支持，我們最終還是把每一個結構都清晰的解析出來了。
5. 關于該研究，您有進一步的計劃嗎？
羅健平教授：下一步繼續探索新的ic-2D晶體庫，還有很多未發現的ic-2D材料以及未知的性質，我們將繼續探索。
參考文獻：
Zhao, X., Song, P., Wang, C. et al. Engineering covalently bonded 2D layered materials by self-intercalation. Nature 581, 171–177 (2020).
https://doi.org/10.1038/s41586-020-2241-9
作者簡介
羅健平(Loh Kian Ping)教授，新加坡國立大學化學系教授(Provost’s Chair Professor)，1996年于牛津大學獲得博士學位，1996年至1998年在日本國家材料科學研究所從事博士后研究，隨后就職于新加坡國立大學，為終身正教授。Loh Kian Ping教授領導研究團隊取得了豐碩的成果，其中包括研發了大尺寸石墨烯的仿生生長與轉移技術，大尺寸石墨烯的商業化應用；同時致力于新一代的半導體材料研發，實現了石墨烯量子點與高張力石墨烯的可控合成；首次研制成功的世界最薄的石墨烯寬波段偏振器等。Loh Kian Ping教授在2010年被評為學院首席教授。2013年獲得美國化學會 (ACS) NANO lectureship 獎。2014年獲得新加坡“總統科學與科技獎”。至今為止，已經發表300余篇SCI論文，包括Nature、Nat. Mater.、Nat. Nanotechnol.、Nat. Chem.、Nat. Energy.、Nat. Photonics.、Nat. Rev. Mater.、Nat. Commun.、Sci. Adv. 等。Loh Kian Ping教授擔任美國化學協會雜志Chemistry of Materials副主編，英國物理所雜志Journal of 2D Materials的副主編, 雜志 Materials Horizon的科學編輯，Elservier 雜志 Diamond and Related Materials的編輯，以及雜志Advanced Functional Materials國際顧問委員會成員。
課題組主頁：
http://carbonlab.science.nus.edu.sg/index.html
第一作者趙曉續現為新加坡國立大學博士后研究員，2014年本科畢業于新加坡南洋理工大學材料科學與工程學院，獲一等榮譽學士學位，指導老師Alex Yan Qingyu和Hng Huey Hng教授，2018年畢業于新加坡國立大學綜合科學與工程學院，獲博士學位，指導老師Loh Kian Ping和Steve Pennycook教授，2015-2016年于美國橡樹嶺國家實驗室掃描透射電子顯微鏡組訪問學習，指導老師周武教授。研究方向為利用球差掃描透射電子顯微鏡在高空間和高能量分辨率下對納米功能材料的結構，性質，及原子尺度下微觀結構的動態研究。至今為止，已經發表60余篇SCI論文，包括Nature, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Nano Letter., ACS Nano.等。
