1. Science：發(fā)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)中新的量子干涉效應(yīng)
在化學(xué)反應(yīng)中，量子干涉現(xiàn)象是普遍存在的。但是，想要準(zhǔn)確理解這些干涉產(chǎn)生的根源非常困難，因?yàn)檫@些干涉的圖樣復(fù)雜，而且在實(shí)驗(yàn)上也難以精確分辨這些干涉圖樣的特征。有鑒于此，中科院大連化學(xué)物理研究所肖春雷研究員、孫志剛研究員、張東輝院士和楊學(xué)明院士團(tuán)隊(duì)在最簡(jiǎn)單化學(xué)反應(yīng)氫原子加氫分子的同位素（H+HD→H2+D）反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)了化學(xué)反應(yīng)中新的量子干涉效應(yīng)，有助于更深入地理解化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，豐富對(duì)化學(xué)反應(yīng)的認(rèn)識(shí)。該項(xiàng)研究一方面再次揭示了原子分子因碰撞而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程的量子性，另一方面，也揭示了化學(xué)反應(yīng)的途徑是復(fù)雜的。盡管如此簡(jiǎn)單的體系也仍然存在科學(xué)家們認(rèn)識(shí)不到的事實(shí)。
值得一提的是，就在5月8日，楊學(xué)明院士作為通訊作者，在Science發(fā)表述評(píng)文章，對(duì)共振作用形成的準(zhǔn)束縛態(tài)中的跨越能壘反應(yīng)進(jìn)行了點(diǎn)評(píng)和展望。
Yurun Xie, Hailin Zhao et al. Quantum interference in H + HD → H2 + D between direct abstraction and roaming insertion pathways. Science 2020, 368, 767-771.
https://science.sciencemag.org/content/368/6492/767
2. Nature：硝酸和氨氣冷凝使新的大氣顆粒快速生長(zhǎng)
新顆粒的形成是城市煙霧的主要來(lái)源，但它是如何在城市中發(fā)生的卻常常令人費(fèi)解。如果城市顆粒的生長(zhǎng)速率與較干凈的環(huán)境中的（1-10 nm/h）相似，那么現(xiàn)有的理解表明，應(yīng)通過(guò)高濃度的現(xiàn)有顆粒迅速清除新的城市顆粒。有鑒于此，卡內(nèi)基梅隆大學(xué)Neil M. Donahue等人通過(guò)歐洲核子研究組織（CERN）的CLOUD室在大氣條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)表明，在低于約+5 °C時(shí)，硝酸和氨蒸氣會(huì)凝結(jié)到直徑只有幾納米的新鮮成核顆粒上。
本文要點(diǎn)：
1）當(dāng)溫度足夠低(零下15 °C)時(shí)，硝酸和氨可以通過(guò)酸堿穩(wěn)定機(jī)制直接成核，形成硝酸銨顆粒。考慮到這些氣體通常比硫酸多一千倍，由此產(chǎn)生的顆粒生長(zhǎng)速率可以非常高，達(dá)到每小時(shí)100 nm以上。
2）然而，這些高的生長(zhǎng)速率要求氣體顆粒硝酸銨體系處于不平衡狀態(tài)，以維持氣相過(guò)飽和度。鑒于測(cè)量的氣相過(guò)飽和的強(qiáng)烈溫度依賴性，研究人員預(yù)計(jì)這種瞬態(tài)條件會(huì)發(fā)生在不均勻的城市環(huán)境中，特別是在冬季，由垂直混合和交通等強(qiáng)本地來(lái)源驅(qū)動(dòng)。
3）盡管從硝酸和氨冷凝的快速生長(zhǎng)可能僅持續(xù)幾分鐘，但它仍然足夠快，能夠引導(dǎo)新形成的粒子穿過(guò)最小的尺寸范圍，從而大大提高了它們的存活率。此外，研究人員還認(rèn)為硝酸和氨的成核和快速生長(zhǎng)在相對(duì)干凈和寒冷的上層對(duì)流層中起著重要作用，在那里，氨可以從大陸邊界層獲得，而雷暴中硝酸含量很高。
Mingyi Wang, et al. Rapid growth of new atmospheric particles by nitric acid and ammonia condensation. Nature 2020, 581 (7807), 184-189.
DOI: 10.1038/s41586-020-2270-4.
https://doi.org/10.1038/s41586-020-2270-4
3. Nature Catalysis：光響應(yīng)手性配體調(diào)控催化反應(yīng)中的手性
生物體、人工系統(tǒng)中的手性傳遞和放大實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)控制結(jié)構(gòu)和功能的基本過(guò)程，目前很少有體系能夠?qū)κ中杂袆?dòng)態(tài)的傳遞功能或者表現(xiàn)為光響應(yīng)的手性傳感器。最近格羅寧根大學(xué)Ben L. Feringa等在這個(gè)課題中取得了重要進(jìn)展，他們發(fā)現(xiàn)了一種對(duì)光響應(yīng)的亞磷酰胺配體結(jié)構(gòu)，基于手性的雙芳基取代基，分子能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)Cu催化不對(duì)稱共軛加成反應(yīng)實(shí)現(xiàn)相反的手性選擇性。在相互對(duì)映亞磷酰胺配體作用中，每種手性的配體分子分別展現(xiàn)出不同的催化反應(yīng)活性和手性作用，并且通過(guò)光的控制實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物手性的控制。在對(duì)烯烴的光聚合反應(yīng)中，手性的選擇性通過(guò)光進(jìn)行調(diào)控，本工作為開(kāi)發(fā)復(fù)雜光響應(yīng)的手性催化劑體系和多功能催化劑的開(kāi)發(fā)給出了可能性。
本文要點(diǎn)：
1）配體分子合成。通過(guò)含有雙酚結(jié)構(gòu)的分子作為反應(yīng)物，在PCl3、有機(jī)胺、三乙胺作用中，于THF溶劑中的0 ℃中反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了將酚羥基轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)應(yīng)的膦胺組分。反應(yīng)設(shè)計(jì)。開(kāi)發(fā)了一類配體分子，具有對(duì)365 nm（(S, Sp, M)-L）和420 nm（(S, Sp, P)-L）光的反應(yīng)性，分別在365 nm和420 nm光照射作用中實(shí)現(xiàn)手性結(jié)構(gòu)的調(diào)控。通過(guò)光的作用，在365 nm光中，配體和Cu組成的Cu(S, Rp, M)-L的手性催化體系對(duì)(R)手性產(chǎn)物有更好的選擇性；在420 nm光中，配體和Cu組成的Cu(S, Rp, P)-L的手性催化體系對(duì)(S)手性產(chǎn)物有更好的選擇性。
2）對(duì)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行表征，結(jié)果顯示在60 min反應(yīng)過(guò)程中，分別展現(xiàn)了對(duì)(R)手性產(chǎn)物得到58 %的ee值，轉(zhuǎn)化頻率為133 h-1；對(duì)(S)手性產(chǎn)物得到43 %的ee值，轉(zhuǎn)化頻率170 h-1。
Stefano F. Pizzolato, et al. Phosphoramidite-based photoresponsive ligands displaying multifold transfer of chirality in dynamic enantioselective metal catalysis，Nature Catalysis 2020
DOI：10.1038/s41929-020-0452-y
https://www.nature.com/articles/s41929-020-0452-y
4. Nature Chemistry：NO分子非彈性散射
實(shí)驗(yàn)中對(duì)分子之間的相互作用的觀測(cè)對(duì)理論描述分子間相互作用造成了巨大挑戰(zhàn)，其中轉(zhuǎn)動(dòng)非彈性散射的描述有較大難度，之前的研究中通過(guò)加入電場(chǎng)實(shí)現(xiàn)了有效的對(duì)量子態(tài)進(jìn)行調(diào)控，并對(duì)分子的運(yùn)動(dòng)進(jìn)行減速?gòu)亩行У挠^測(cè)散射過(guò)程，并揭示了在立體動(dòng)力學(xué)，衍射振蕩和散射共振中的作用方式。在這些作用中，與最先進(jìn)的耦合簇勢(shì)能面（potential energy surface）。在這些研究中通過(guò)應(yīng)用地臺(tái)振動(dòng)態(tài)與最低的低場(chǎng)尋求量子態(tài)。
密蘇里大學(xué)Arthur G. Suits等通過(guò)模擬輻射泵浦（emission pumping）方法制備了任意單旋轉(zhuǎn)（arbitrary single rotational）和處于v=10振動(dòng)態(tài)的NO分子，并對(duì)其非彈性散射過(guò)程進(jìn)行研究。在這些研究中，作者通過(guò)近共同傳播分子束（near-copropagating molecular beam）實(shí)現(xiàn)了在室溫~1 K范圍內(nèi)可調(diào)的碰撞能量，同時(shí)通過(guò)速度影像圖方法對(duì)產(chǎn)物的微分橫截面作圖。作者通過(guò)此項(xiàng)研究對(duì)自然界中不存在的極度不平衡的狀態(tài)對(duì)理論進(jìn)行檢測(cè)。
本文要點(diǎn)：
實(shí)驗(yàn)方法。通過(guò)在~4°的相互作用角度加入電子束，實(shí)現(xiàn)了對(duì)振動(dòng)能在較大的范圍內(nèi)調(diào)控，電子束選擇15 %的NO，85 %的He在530 cm-1能量處碰撞；選擇83 %的He和2 %的Ar電子束在323 cm-1能量處碰撞；81 %的He和4 %的Ar在323 cm-1能量處碰撞；76.5 %的He和8.5 %的Ar在258 cm-1能量處碰撞。將混合電子束的中心軸壓力控制在4.5 bar。
Chandika Amarasinghe, et al. State-to-state scattering of highly vibrationally excited NO at broadly tunable energies. Nature Chemistry 2020
DOI：10.1038/s41557-020-0466-8
https://www.nature.com/articles/s41557-020-0466-8
5. JACS：硅基π電子穩(wěn)定單鍵分子合成
對(duì)于π電子單鍵體系的分離純產(chǎn)物十分罕見(jiàn)，日本東北大學(xué)的Takeaki Iwamoto等報(bào)道了一種合成1,3-二碘四硅雙環(huán)[1.1.0]丁烷分子，該分子通過(guò)二硅烯環(huán)分子的1，2-雙碘化過(guò)程得到。X射線單晶衍射結(jié)果顯示，得到的產(chǎn)物具有平面雙環(huán)Si環(huán)結(jié)構(gòu)，在橋頭硅原子上具有平面結(jié)構(gòu)，同時(shí)Si-Si之間的距離增加。DFT計(jì)算結(jié)果顯示，橋頭Si原子之間展現(xiàn)了一個(gè)π電子單鍵。作者認(rèn)為該結(jié)果是由于橋結(jié)構(gòu)上的大體積取代基導(dǎo)致。
本文要點(diǎn)：
反應(yīng)優(yōu)化。將二硅烯環(huán)分子和1.8倍量的1,2-二點(diǎn)乙烷在0 ℃中反應(yīng)，得到橘紅色空氣敏感的1,3-二碘四硅雙環(huán)[1.1.0]丁烷晶體，該反應(yīng)中的產(chǎn)率為35 %，通過(guò)X射線單晶測(cè)試對(duì)得到的分子晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。通過(guò)1H NMR測(cè)試顯示在0.47 ppm有SiMe3的峰，29Si NMR測(cè)試顯示在4.0 ppm，5.0 ppm，103.8 ppm處分別有橋基Si，SiMe3上的Si，橋頭Si。通過(guò)DFT方法對(duì)29Si NMR進(jìn)行模擬，計(jì)算結(jié)果顯示在99.8 ppm有位移，和實(shí)際情況類似。對(duì)分子的HOMO、LUMO進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果顯示單重態(tài)-三重態(tài)之間的躍遷能級(jí)差增加，說(shuō)明分子中橋頭Si原子之間具有鍵相互作用。UVVIS計(jì)算結(jié)果顯示，這種分子在可見(jiàn)光區(qū)域中有吸光性，可能作為一種新型Si基生色基團(tuán)。
Takumi Nukazawa, et al. An Isolable Tetrasilicon Analogue of a Planar Bicyclo[1.1.0]butane with π-Type Single Bonding Character，J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI：10.1021/jacs.0c03874
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03874
6. JACS：(4,4-DFHHA)2PbI4鈣鈦礦鐵電性質(zhì)
有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料被發(fā)現(xiàn)在鐵電、太陽(yáng)能電池、電致發(fā)光領(lǐng)域中有廣泛應(yīng)用前景，這是由于其具有結(jié)構(gòu)多種多樣、制備過(guò)程方便、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)。但是目前窄能帶的鉛碘鈣鈦礦材料的鐵電性能未見(jiàn)報(bào)道。東南大學(xué)熊仁根、游雨蒙等展示了一種新型結(jié)構(gòu)二維4，4-二氟六氫氮雜庚配體的有機(jī)碘化鉛（(4,4-DFHHA)2PbI4）材料，目前該材料的居里溫度達(dá)到454 K（BaTiO3的居里溫度為393 K）。在二維PbI42-的限域作用中，4，4-二氟六氫氮雜庚配體配體的不對(duì)稱性實(shí)現(xiàn)了極化作用，這種鈣鈦礦中的限域作用有助于對(duì)鐵電性質(zhì)和光伏性能之間關(guān)系方面的研究。
文章要點(diǎn)：
1）鈣鈦礦膜的制備。將(4, 4-DFHHA)2PbI4溶解在DMF中，隨后將DMF溶液旋涂在ITO玻璃上，在323 K中處理30 min。分別在293，343，423，493 K溫度中測(cè)試單晶的晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)晶體隨溫度的變化進(jìn)行研究，結(jié)果顯示材料為比較標(biāo)準(zhǔn)的二維鈣鈦礦A2BX4結(jié)構(gòu)，隨著溫度升高，有一定畸變的有機(jī)配體會(huì)變成規(guī)則排列狀態(tài)。其中C-H…F-C之間的氫鍵對(duì)二維鈣鈦礦的穩(wěn)定起到關(guān)鍵作用。293 K中，材料的晶體結(jié)構(gòu)空間組為極性的P2；343 K中，材料的晶體結(jié)構(gòu)空間組為極性的Cmc21；423 K中，材料的晶體結(jié)構(gòu)空間組為極性的Imm2；在493 K中，材料的晶體結(jié)構(gòu)空間組為極性的I42m鐵電晶體相。
2）材料展現(xiàn)了明顯的鐵電性質(zhì)，Ps值為1.1 μC cm-2，同時(shí)具有2.32 eV的半導(dǎo)體能帶，具有太陽(yáng)能電池的應(yīng)用前景。
Xiao-Gang Chen, et al. Confinement-Driven Ferroelectricity in a Two-Dimensional Hybrid Lead Iodide Perovskite，J. Am. Chem. Soc. 2020,
DOI：10.1021/jacs.0c03710
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03710
7. JACS：氮雜環(huán)丁烷陽(yáng)離子二維鈣鈦礦層提高穩(wěn)定性
二維鈣鈦礦材料有望實(shí)現(xiàn)解決鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的穩(wěn)定性問(wèn)題和電壓損失問(wèn)題，但是目前的問(wèn)題主要在于鈣鈦礦中不同維度如何影響器件的工作性能。洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院Paul J. Dyson，Anders Hagfeldt等合成了氮雜環(huán)丁烷陽(yáng)離子（azetidinium）構(gòu)成的碘化鉛材料AzPbI3，并負(fù)載在三維鈣鈦礦材料層表面，并顯著改善了鈣鈦礦器件的工作效果。通過(guò)這種AzPbI3二維鈣鈦礦覆蓋方法提供了一種新型鈍化機(jī)制，在界面上形成表面偶極實(shí)現(xiàn)了將電池的效率提高為22.4 %，電池開(kāi)路電壓達(dá)到1.18 V，對(duì)應(yīng)于1.55 eV的能帶中損失0.37 V。
文章要點(diǎn)：
1）Kelvin探針測(cè)試結(jié)果顯示，AzPbI3修飾的電池中功函得以提高，由-237±40 mV提高為-368±20 mV。時(shí)間分辨熒光光譜結(jié)果顯示AzPbI3層改善了熒光壽命。紫外光電子能譜測(cè)試結(jié)果顯示，功函由4.56 eV提高至5.05 eV。AzPbI3層沒(méi)有降低電池的導(dǎo)電性，因?yàn)?/span>Pb-I-Pb鍵能夠結(jié)合鈣鈦礦和二維鈣鈦礦層，并且空穴能夠有效的在太陽(yáng)能電池中傳輸。
2）量子效率結(jié)果顯示電池的量子效率得以提升，開(kāi)路電壓得以提高（由1.07 V增加為1.14 V），填充因子由76 %提高為79 %，電池效率由22 %提高至22.39 %。長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果顯示，~52 ℃中1000 h長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果顯示鈣鈦礦電池的穩(wěn)定性得以提升，修飾AzPbI3的電池保持了~85 %的初始效率。
Fatemeh Ansari, et al. A passivation mechanism exploiting surface dipoles affords high-performance perovskite solar cells，J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI：10.1021/jacs.0c01704
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01704
8. JACS：烯烴/芳基溴化物/碘化氟烷Ni催化手性自由基親電加成反應(yīng)
東華大學(xué)儲(chǔ)玲玲等通過(guò)Ni催化實(shí)現(xiàn)了對(duì)三組分手性反應(yīng)，通過(guò)對(duì)C4F9F、芳基溴化物活化烯烴分子。這種交叉親電偶聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中的Ni催化劑為手性Ni/BiOx催化體系。通過(guò)這種方法實(shí)現(xiàn)了生成多種多樣的β-氟烷取代的手性芳基烷烴。
文章要點(diǎn)：
1）反應(yīng)條件優(yōu)化。對(duì)Ni體系中手性配體結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果顯示BiOx配體結(jié)構(gòu)中不同烷基對(duì)產(chǎn)率和手性選擇性的情況進(jìn)行篩選。反應(yīng)中需要加入2.5倍量的Mn和10 %的TMSCl，在DME溶劑中反應(yīng)。對(duì)還原劑進(jìn)行篩選，結(jié)果顯示Mn的效果最好，而Zn或者TDAE還原劑基本不發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)中不加入TMSCl時(shí)，反應(yīng)的收率降低為63 %。隨后作者對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行拓展，分別對(duì)芳基溴化物、碘化氟烷進(jìn)行拓展，結(jié)果顯示本反應(yīng)有一定的底物兼容性。
2）催化反應(yīng)機(jī)理。通過(guò)TEMPO進(jìn)行自由基捕獲反應(yīng)，驗(yàn)證了該反應(yīng)通過(guò)自由基反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行，通過(guò)19F NMR發(fā)現(xiàn)碘化氟烷中的氟烷自由基被TEMPO捕獲。對(duì)手性控制過(guò)程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示烯烴和碘化氟烷之間的反應(yīng)中未見(jiàn)手性控制，隨后在和芳基溴化物的反應(yīng)中構(gòu)建了手性產(chǎn)物。
Hai-Yong Tu, et al. Enantioselective Three-Component Fluoroalkylarylation of Unactivated Olefins Through Nickel-Catalyzed Cross-Electrophile Coupling，J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI：10.1021/jacs.0c03708
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03708
9. JACS：電催化溴代芳烴偶聯(lián)構(gòu)建軸手性產(chǎn)物
中科院上海有機(jī)所梅天勝等報(bào)道了Ni電催化方法對(duì)芳基溴化物的手性偶聯(lián)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了溫和條件中以高產(chǎn)率合成軸手性的雙芳基產(chǎn)物，該反應(yīng)在分離的電化學(xué)池中進(jìn)行，通過(guò)和正常的合成方法對(duì)比，比如無(wú)電作用的過(guò)程中，通過(guò)Zn，Mn粉作為還原劑的反應(yīng)產(chǎn)率較低。該反應(yīng)對(duì)電催化手性合成方法學(xué)是有利的拓展。
文章要點(diǎn)：
1）反應(yīng)優(yōu)化。應(yīng)用1-溴代萘作為反應(yīng)物，NiCl2·glyme作為Ni催化劑，F(xiàn)e和泡沫Ni分別作為陽(yáng)極/陰極，并加入1倍量的NaI，在15 ℃的DMF中反應(yīng)12 h，電流為6 mA。對(duì)Ni的手性配體進(jìn)行篩選，結(jié)果發(fā)現(xiàn)吡啶上分別環(huán)己基/氮氧雜環(huán)戊烯并芐基結(jié)構(gòu)的配體有最好的手性反應(yīng)選擇性。優(yōu)化的反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)了88 %的反應(yīng)收率，手性選擇性為90 %，溴消除的萘副產(chǎn)物產(chǎn)率為10 %。對(duì)底物進(jìn)行拓展，結(jié)果顯示該方法學(xué)對(duì)芳環(huán)上間位氟取代、苯取代、甲基取代、叔丁基取代；對(duì)位甲酸酯取代、氯取代、乙酮基取代；芳環(huán)上雙氧雜并環(huán)戊烷、并環(huán)己烷取代的反應(yīng)物有兼容性。通過(guò)該方法，成功制備了常用的BINOL配體。
2）作者提出的催化反應(yīng)機(jī)理：[Ni0]Ln對(duì)反應(yīng)物切斷碳溴化學(xué)鍵進(jìn)行氧化加成，形成[ArNiIIX]Ln，隨后在電化學(xué)還原過(guò)程中NiII還原為NiI生成[ArNiI]Ln，隨后另一分子的芳基溴化物分子對(duì)NiI進(jìn)行氧化加成反應(yīng)，生成[Ar2NiIIIX]Ln催化劑中間體，NiIII不穩(wěn)定發(fā)生還原消除，隨后兩個(gè)Ar配體之間偶聯(lián)生成軸手性產(chǎn)物，同時(shí)NiIII還原為NiI，隨后通過(guò)電還原過(guò)程形成Ni0Ln，并進(jìn)行下一輪催化反應(yīng)。
Hui Qiu, et al. Enantioselective Ni-Catalyzed Electrochemical Synthesis of Biaryl Atropisomers，J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI：10.1021/jacs.9b13117
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b13117
10. JACS: 金屬氧化物納米晶的形態(tài)守恒非kirkendall陰離子交換
納米級(jí)的動(dòng)態(tài)過(guò)程，如離子在固態(tài)結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散，對(duì)于理解和調(diào)節(jié)材料在如能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換、催化和光電子學(xué)等領(lǐng)域的性質(zhì)至關(guān)重要。在新型納米晶體(NCs)的制備中，擴(kuò)散介導(dǎo)的離子交換反應(yīng)被認(rèn)為是最有效的轉(zhuǎn)化策略之一。然而，由于Kirkendall孔洞的形成，保持金屬氧化物NCs的原始形貌和晶體結(jié)構(gòu)一直是一項(xiàng)挑戰(zhàn)，尤其是陰離子交換方面的研究尚未取得成功。
有鑒于此，韓國(guó)延世大學(xué)Jinwoo Cheon教授等人，通過(guò)使用合適的陰離子提取劑，在不形成Kirkendall孔洞的情況下實(shí)現(xiàn)了金屬氧化物NCs的陰離子交換。
本文要點(diǎn)：
1）為了規(guī)避Kirkendall過(guò)程并促進(jìn)陰離子交換過(guò)程，采用的氧提取劑(OER)滿足兩個(gè)要求：TMS-ODA中三甲基甲硅烷基（TMS）基團(tuán)的親氧性和胺基的親核性。TMS-ODA中的胺基允許氮與Fe2+/3+配位，而TMS基團(tuán)則與NC表面的O2-結(jié)合。氮的親核性至關(guān)重要，在三甲基甲硅烷基（Z）-十八烷基-9-烯-1-基醚中與氧混合時(shí)，胺基的氮被氧取代后，sc-Fe3O4與H2S的陰離子交換生成空心Fe3S4。
2）在OER的幫助下，陰離子的擴(kuò)散顯著加快，并且可以在不形成Kirkendall孔洞的情況下保持陰離子交換的形態(tài)。在Fe3O4轉(zhuǎn)化為Fe3S4的情況下，氧的提取和隨后的非晶相的形成促進(jìn)了硫陰離子的遷移，提高了約100倍，接近于流出的陽(yáng)離子擴(kuò)散率的水平。還證明了形態(tài)守恒非Kirkendall陰離子交換的工作原理對(duì)具有不同形狀和晶體結(jié)構(gòu)的金屬氧化物納米晶體是有效的。
3）從能量上來(lái)說(shuō)，Si?N鍵(355 kJ/mol)比Si?O鍵(452 kJ/mol)弱，有利于TMS基團(tuán)的親氧硅在Si?N鍵斷裂的情況下生成Si?O鍵。在與TMS-ODA反應(yīng)時(shí)，NC表面的氧被活化并隨著雙-（三甲基甲硅烷基）氧化物（TMS2O）的形成而消失，留下氧空位(VO)。
總之，該工作提出的OER輔助陰離子交換策略為合成不帶Kirkendall孔洞的新型固體NC提供了新的機(jī)會(huì)。
Yongjun Lim et al. Morphology-Conserving Non-Kirkendall Anion Exchange of Metal Oxide Nanocrystals. J. Am. Chem. Soc., 2020.
DOI: 10.1021/jacs.0c03230
https://doi.org/10.1021/jacs.0c03230
11. JACS：硼烷烷基鋰鹽光催化釋放烷基構(gòu)建碳碳鍵
金澤大學(xué)Yuto Sumida、Hirohisa Ohmiya，RIKEN生物系統(tǒng)動(dòng)力學(xué)研究中心Takamitsu Hosoya等報(bào)道了通過(guò)可見(jiàn)光催化boracene烷基硼烷實(shí)現(xiàn)產(chǎn)生一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)烷基自由基物種，通過(guò)這種方法實(shí)現(xiàn)了脫氰烷基化、Giese加成、Ni催化C-C偶聯(lián)，實(shí)現(xiàn)了在有機(jī)分子中引入多種C(sp3)組分。
本文要點(diǎn)：
1）光催化反應(yīng)優(yōu)化。反應(yīng)中關(guān)鍵的分子為一種boracene分子，通過(guò)和R1R2R3C-Li反應(yīng)生成對(duì)應(yīng)的硼烷鋰鹽。這種鹽分子通過(guò)波長(zhǎng)≥370 nm的可見(jiàn)光激發(fā)，在空氣中/潮濕氛圍中穩(wěn)定，并且在光催化反應(yīng)中釋放烷基自由基。反應(yīng)中通過(guò)R1R2R3C-B(O2Ar)Li和芳基鹵化物作為反應(yīng)物，在5 % Ni(TMHD)2或者Ni(acac)2催化劑，在DMA中通過(guò)藍(lán)光LED進(jìn)行光催化反應(yīng)。分別對(duì)缺電子、富電子、π共軛體系的芳烴都有反應(yīng)兼容性。隨后對(duì)boracene底物上的烷烴進(jìn)行拓展，結(jié)果顯示boracene上負(fù)載一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)烷基都有反應(yīng)兼容性。
2）反應(yīng)機(jī)理。Boracene通過(guò)Li化后在藍(lán)光作用中被激發(fā)，隨后和NiI-Br催化劑發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)過(guò)程，生成[R1R2R3C-B(O2Ar)Li]·+和Ni0。[R1R2R3C-B(O2Ar)Li]·+分解為對(duì)應(yīng)的烷基自由基和LiBr，隨后Ni0和生成的烷基自由基反應(yīng)生成NiI-CR1R2R3，隨后和芳基鹵化物加成，生成NiIII。隨后通過(guò)還原消除反應(yīng)芳基和烷基構(gòu)建C-C鍵并從催化劑上脫除生成產(chǎn)物。和烯烴之間的三分子反應(yīng)。在和烯烴之間的三組分反應(yīng)中，結(jié)果顯示對(duì)BPin取代、叔丁基酯基取代的烯烴有中等收率。
Yukiya Sato, et al. Generation of Alkyl Radical through Direct Excitation of Boracene-based Alkylborate，J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI：10.1021/jacs.0c04456
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04456
