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8篇JACS速遞丨頂刊日報20200518

納米人 2020-05-18

1. Science Advances: 生物無機雜合噬菌體可調(diào)節(jié)腸道菌群以重塑抗結(jié)直腸癌的腫瘤免疫微環(huán)境

越來越多的證據(jù)表明，腸道菌群有助于結(jié)直腸癌（CRC）的腫瘤發(fā)生，其中共生核酸核梭菌（Fn）選擇性地增加了免疫抑制的髓樣來源的抑制細胞（MDSC），以阻礙宿主的抗癌免疫反應。于此，武漢大學張先正教授等人通過噬菌體展示技術篩選了一株特異性Fn結(jié)合的M13噬菌體。然后，將銀納米顆粒（AgNP）靜電組裝在其表面衣殼蛋白（M13@Ag）上，以實現(xiàn)Fn的特異性清除并重塑免疫腫瘤的微環(huán)境。

本文要點:

1）體外和體內(nèi)研究均顯示，M13@Ag治療可清除腸道Fn，并導致腫瘤部位MDSC擴增減少。

2)此外，抗原呈遞細胞（APC）被M13噬菌體激活，以進一步喚醒宿主免疫系統(tǒng)以抑制CRC。M13@Ag與免疫檢查點抑制劑（α-PD1）或化學治療劑（FOLFIRI）的結(jié)合可顯著延長原位CRC模型小鼠的總體存活時間。

Dong X, et al. Bioinorganic hybrid bacteriophage for modulation of intestinal microbiota to remodel tumor-immune microenvironment against colorectal cancer. Science Advances. 2020;6(20):eaba1590.

https://advances.sciencemag.org/content/6/20/eaba1590

2. Science Advances: 結(jié)構效應：從無生命到有生命納米顆粒組裝的新視角

納米粒子（NP）組裝是納米科學和納米技術最重要的成就之一，因為它們的粒子間相互作用克服了單個NP所表現(xiàn)出的弱點。然而，以往的研究都認為NP組裝體是無生命的，這使得NP組裝體的動力學特性被忽略。有生命的特性，即那些模仿生物學特性的特性，賦予NP集成獨特的和意想不到的功能，以供實際應用。中科院化學所王鐵研究員等人綜述了納米粒子的結(jié)構效應，提供了納米顆粒組裝從無生命到有生命的新視角。

本文要點：

1）重點介紹了他們在理解NP組裝特性，特別是其生命特性方面的最新進展。

2）關鍵示例用于說明關鍵概念，并且特別著重于生命屬性相關應用。最后，討論了該領域進一步發(fā)展的障礙。

Huang C, et al. Effect of structure: A new insight into nanoparticle assemblies from inanimate to animate. Science Advances. 2020;6(20):eaba1321.

DOI: 10.1126/sciadv.aba1321

https://advances.sciencemag.org/content/6/20/eaba1321

3. Science Advances：微藻凝膠貼片中的溶解氧促進糖尿病的慢性傷口愈合

糖尿病中的慢性傷口終生會發(fā)展為糖尿病足潰瘍。氧氣通過調(diào)節(jié)細胞增殖，遷移和新血管形成對傷口愈合至關重要。但是，當前的氧氣療法，包括高壓氧（HBO）和局部氣態(tài)氧（TGO），主要采用氣態(tài)氧輸送，在穿透皮膚方面效果不佳。于此，南京大學胡一橋和吳錦慧等人介紹了一種由活性微藻水凝膠制成的產(chǎn)氧貼片，它可以產(chǎn)生溶解的氧氣。

本文要點：

1）設計了稱為藻膠貼劑（AGP）的貼劑，可以簡單地覆蓋傷口并將溶解的氧氣輸送到傷口床中。在貼片中填充了直徑為1毫米的含有活微藻的水凝膠珠，可以吸收預先添加的碳酸鹽（CO₂^-3和HCO^-3），以通過呼吸和光合作用產(chǎn)生O₂和CO₂。孔徑為0.22 μm的親水性聚四氟乙烯（PTFE）膜用作AGP的襯里，以允許清潔氣體和水雙向滲透并具有細菌過濾性能。當貼在傷口上時，由于不可滲透的聚氨酯薄膜被用作AGP的背襯，在敷料和傷口之間形成了一個密封系統(tǒng)。假設傷口的二氧化碳，氧氣和濕氣可以通過AGP充分升高和調(diào)節(jié)，以全時，有氧和濕法修復組織。

2）改善慢性傷口愈合。由溶解氧輸送的貼片的優(yōu)越性能是TGO滲透皮膚效率的100倍以上。進一步的實驗表明，該貼劑可以促進體外細胞增殖，遷移和管形成，并改善糖尿病小鼠的慢性傷口愈合和皮膚移植物的存活。相信微藻膠貼片可以提供持續(xù)的溶解氧，以改善慢性傷口的愈合。

Chen H, et al. Dissolved oxygen from microalgae-gel patch promotes chronic wound healing in diabetes. Science Advances. 2020;6(20):eaba4311.

https://advances.sciencemag.org/content/6/20/eaba4311

4. JACS：具有高質(zhì)子電導率的六方鈣鈦礦相關氧化物Ba₅Er₂Al₂ZrO₁₃

在中等溫度（300-600℃）下具有高質(zhì)子傳導性對基于質(zhì)子的電解質(zhì)的開發(fā)至關重要，但是該類材料限于一些特點結(jié)構，例如立方鈣鈦礦型材料。近日，東京工業(yè)大學Masatomo Yashima等報道報告了一種六方鈣鈦礦相關氧化物材料，Ba₅Er₂Al₂ZrO₁₃，該材料是一類新型的質(zhì)子導體。

本文要點：

1）作者通過固態(tài)反應法制備了該具有固有氧缺陷的六方鈣鈦礦相關Ba₅Er₂Al₂ZrO₁₃材料。實驗表明，該材料在300至1200 ℃之間具有高于10^-3 S cm^-1的電導率，與鈣鈦礦型材料質(zhì)子導體相當。與鈣鈦礦型材料質(zhì)子導體不同的是，Ba₅Er₂Al₂ZrO₁₃中的高質(zhì)子電導率沒有受主摻雜。

2）通過中子衍射數(shù)據(jù)Rietveld分析，基于鍵價的質(zhì)子能態(tài)和熱重分析發(fā)現(xiàn)，作為電荷載體的質(zhì)子存在于Ba₅Er₂Al₂ZrO₁₃材料固有的缺氧h'層中。

該工作報道了具有固有的缺氧h'層的新型質(zhì)子導體家族，為基于六方鈣鈦礦相關氧化物的優(yōu)質(zhì)質(zhì)子導體設計提供了一種策略。

Taito Murakami, et al. High Proton Conductivity in Ba₅Er₂Al₂ZrO₁₃, a Hexagonal Perovskite-Related Oxide with Intrinsically Oxygen-Deficient Layers. J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c02403

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c02403

5. JACS：藍光上轉(zhuǎn)換光催化作用

三重態(tài)-三重態(tài)湮滅（triplet-triplet annihilation）是匯集兩個可見光光子能量并產(chǎn)生更高能量光子的最重要的方法，但是目前這種過程只有在有機溶劑中，應用受到局限，通過Ir光催化劑和萘之間配合作用，巴塞爾大學Oliver S. Wenger、哥德堡大學Christoph Kerzig等實現(xiàn)了在水溶液中通過藍光照射，通過上轉(zhuǎn)換過程產(chǎn)生了達到~4 eV的單重態(tài)。這種單重態(tài)的反應性非常高，并且可能應用于三重態(tài)難以進行的光還原反應。尤其是作者發(fā)現(xiàn)該種過程實現(xiàn)了藍光切斷Ar-Br化學鍵，同時使用LED光實現(xiàn)了對persistent ammonium的降解。本文的發(fā)現(xiàn)說明了低能量光源能夠通過上轉(zhuǎn)換過程生成高能量的光，并進行難度較高的光催化反應過程，本文為光的相關應用的發(fā)展提供了可行的方法和相關經(jīng)驗。

本文要點：

1）通過Ir(ppy)₃光催化劑上的芳環(huán)上引入硫酸根SO₃^-，形成水溶性的Ir光催化劑，同時加入光子上轉(zhuǎn)換劑NDS（1，5-二磺酸萘）。Ir(sCH₂ppy)ppy₂，Irsppy，IrFsppy，IrdFsppy幾種Ir光催化劑的三重態(tài)能量分別為2.5 eV, 2.65 eV, 2.76 eV, 2.81 eV，三重態(tài)壽命分別為1560 ns, 1625 ns, 2165 ns, 2110 ns。測試光催化劑和上轉(zhuǎn)換劑的配合作用，分別對NDS1, 5-二磺酸萘，羧酸化的naproxen（NPX）進行測試，結(jié)果顯示NDS有較好的效果，可能在藍光-UV光上轉(zhuǎn)換中起到作用，顯示了3.87 eV的激發(fā)，并且壽命為7.1 ns。其中NDS的三重態(tài)能量為2.58 eV。

2）在水溶液中的上轉(zhuǎn)換情況。該體系中NDS/IrFsppy系統(tǒng)的上轉(zhuǎn)換量子產(chǎn)率為~0.07 %，NDS/Irsppy體系的量子產(chǎn)率~0.05 %，這個結(jié)果證明了通過三重態(tài)-三重態(tài)湮滅過程產(chǎn)生在水溶液中的上轉(zhuǎn)換過程是可行的，并且這個體系中的上轉(zhuǎn)化效率比之前報道的有機溶液中轉(zhuǎn)化效率最高的體系中更高。在切斷4-溴-2-氯-5-氟苯甲酸鹽分子中的C-Br化學鍵的光反應中展現(xiàn)了~100的轉(zhuǎn)化數(shù)，同時annihilator對應的轉(zhuǎn)化數(shù)達到~15。該反應中通過0.1 mM Irsppy和10 mM NPX，在0.5 W 藍光照射2 h后，實現(xiàn)了以63 %的效率還原C-Br為C-H。對芐基三甲基氯化銨降解反應進行測試，結(jié)果顯示在23 h實現(xiàn)了對10 mM芐基三甲基氯化銨的完全降解。

Bj?rn Pfund, et al. UV Light Generation and Challenging Photoreactions Enabled by Upconversion in Water，J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c02835

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c02835

6. JACS：首次報道烷基氯化物和芳基氯化物之間的偶聯(lián)反應

氯化烷烴、芳烴分子是含量廣泛的親核試劑，雖然其作為親核試劑的反應得到了廣泛的開發(fā)，但是芳基氯化物與烷基氯化物之間的交叉親電反應還未見報道。威斯康星大學麥迪遜分校Daniel J. Weix等首次報道了這種交叉親電反應過程。該反應中通過pyridine-2,6-bis(N-cyanocarboxamidine)(PyBCam^CN)配體進行，拓展了多達35種底物的反應（反應的產(chǎn)率在63 %±16 %），作者發(fā)現(xiàn)通過加入Br^-和I^-作為共催化劑，實現(xiàn)了在反應中生成濃度低的穩(wěn)定高活性烷基溴/碘化物。

本文要點：

1）反應優(yōu)化。通過1倍量氯苯和1倍量烷基氯化物作為原料，加入Ni鹽和對應的配體，LiCl，Zn，在80 ℃的NMP溶液中進行反應。對反應中的配體結(jié)構篩選，分別測試了bpy, tpy, tpy’’’, PyCam, PyBCam·2HCl, PyBCam幾種不同的配體，結(jié)果顯示PyBCam·2HCl, PyBCam^CN和Ni配合有最好的催化活性。在PyBCam·2HCl配體的反應中，在NiBr₂和NiI₂體系中分別以53 %和18 %的產(chǎn)率進行反應；在PyBCam^CN配體的反應中，NiBr₂和NiI₂體系中分別以65 %和87 %的產(chǎn)率進行反應，因此PyBCam^CN配體的作用對反應更有效。

2）反應中加入10 %~30 %的溴化物/碘化物是反應速率得到應用于實際要求的前體，其中少量的溴離子是反應發(fā)生的前提，當反應中不加入任何溴化物或者反應中只有烷基溴化物時，反應的速率依然非常低，并導致產(chǎn)率較低。

Seoyoung Kim, et al. Nickel-Catalyzed Cross-Electrophile Coupling of Aryl Chlorides with Primary Alkyl Chlorides，J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c02673

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c02673

7. JACS：烯酮和雙BPin取代烯烴之間在CsF催化中的手性加成

北卡羅來納大學教堂山分校Simon J. Meek等報道了硼穩(wěn)定的烯丙基和α,β-不飽和酮之間的高對映的高位點選擇的反應。該方法學中通過簡單方法合成的γ,γ-雙取代的烯丙基硼試劑，反應在80 ℃的氟化催化劑作用中進行反應。該反應實現(xiàn)了對大量烯酮和烯丙基二硼的兼容性，能夠構建其他方法難以得到的手性碳結(jié)構。

本文要點：

1）反應優(yōu)化。通過α,β-不飽和環(huán)己烯酮和1倍量烯烴鄰位α-雙BPin取代的反應物作為反應物，通過50 mol % CsF的反應激發(fā)劑，在80 ℃的DME中反應，以90 %的產(chǎn)率和96:4的手性選擇性得到對烯酮分子中烯烴上加成烯丙基官能團。反應物拓展結(jié)果顯示，該反應對多種不同結(jié)構的烯酮分子能夠進行高選擇性/高對映性的反應。

2）反應機理研究。首先雙BPin取代烯烴和CsF作用，F(xiàn)和sp2結(jié)構的BPin結(jié)合生成sp3結(jié)構的FBPin，形成極性的C-B化學鍵，隨后脫除FBPin形成烯丙基碳結(jié)構，并加成到烯酮上的烯烴上（脫除后的FBPin會和烯酮分子的氧結(jié)合，實現(xiàn)對烯酮分子的活化；或者通過Cs活化）。反應中的立體結(jié)構由于雙BPin取代的烯烴分子通過CsF活化后，生成的Cs鹽的σ鍵的旋轉(zhuǎn)受阻，實現(xiàn)了加成反應中立體結(jié)構的保持。反應中加入50 mol % CsF即可有效的進行反應，這是因為通過FBPin對烯酮分子進行活化的作用需要更多的CsF。

Michael Z Liang, et al. Synthesis of Quaternary Carbon Stereogenic Centers By Diastereoselective Conjugate Addition of Boron-Stabilized Allylic Nucleophiles to Enones，J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c03900

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03900

8. JACS：糾纏雙光子方法研究大體積有機分子的光學性質(zhì)

通過新型的光對分子的結(jié)構表征在多種應用中得到了廣泛興趣，因此美國西北大學George C. Schatz等通過一種糾纏雙光子吸收（ETPA）方法對有機發(fā)色團分子進行理論計算，并且提供了糾纏雙光子吸收和非糾纏的雙光子吸收之間的關系進行表征，對態(tài)進行求和結(jié)果顯示糾纏雙光子吸收和非糾纏的雙光子吸收交叉區(qū)域，并且對糾纏雙光子吸收中的每種電子態(tài)的貢獻進行闡述。第二線性響應計算結(jié)果對激發(fā)態(tài)輻射的寬度進行估計。這種分析的結(jié)果顯示樹枝狀大分子中糾纏雙光子吸收的線寬比非糾纏的雙光子吸收線寬更寬，作者認為這種糾纏的雙光子作用實現(xiàn)了提高光和物質(zhì)之間的詳細作用情況。

本文要點：

作者發(fā)現(xiàn)糾纏雙光子吸收和非糾纏的雙光子吸收之間的輻射壽命區(qū)別使得糾纏雙光子吸收的交叉區(qū)域有數(shù)量級的提高。作者發(fā)現(xiàn)分子的大小、形狀、激發(fā)態(tài)寬度對糾纏雙光子吸收的激發(fā)態(tài)有影響作用。本文為糾纏雙光子吸收方法研究大分子提供了方法。

Gyeongwon Kang, et al. Efficient modeling of organic chromophores for entangled two-photon absorption，J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c02808

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c02808

9. JACS：CuH催化聯(lián)烯對吲唑分子烷基化修飾

C3-位點取代的吲唑分子在藥物相關分子中有重要應用，對C3-取代的吲唑分子的直接合成方法目前非常罕見，因此MIT的Stephen L. Buchwald、匹茲堡大學Liu Peng等報道了一種CuH體系催化合成C3位點取代的吲唑類分子合成方法，該方法中通過1H-N-（苯甲酰氧基）吲唑作為反應物，CuH作為催化劑，實現(xiàn)了對多種C3位點烯丙基化的產(chǎn)物以高對映性進行合成，作者通過密度泛函理論結(jié)果對反應機理進行研究，計算結(jié)果顯示反應通過Zimmerman-Traxler過渡態(tài)發(fā)生反應，而不是通過氧化加成/還原消除過程。該反應中的對映選擇性的控制通過配體/底物之間的立體位阻作用進行。

本文要點：

反應優(yōu)化。通過C1保護的吲唑分子作為反應物，2倍量的聯(lián)烯作為烷基化試劑，5 mol % Cu(OAc)₂/6 mol % (S,S)-Ph-BPE作為催化體系，加入4倍量DMMS，在0.5 M THF中于室溫中反應，得到C3-取代的手性吲唑產(chǎn)物。該反應通過底物的拓展實現(xiàn)了對F取代、甲氧基芳基、呋喃基、吡咯基的兼容，能夠以高產(chǎn)率和高對映選擇性進行反應。

Yuxuan Ye, et al. Highly Enantioselective Synthesis of Indazoles with a C3-Quaternary Chiral Center Using CuH Catalysis，J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c04286

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04286

10. JACS：新型Mn(III)-超氧結(jié)構分子結(jié)構的表征

前期的工作中顯示金屬-超氧物能夠作為自由基/親電試劑，目前臺灣師范大學Way-Zen Lee、馬克斯·普朗克研究所Alexander Schnegg、Shengfa Ye等報道了一種新型Mn^III-超氧結(jié)構復合物，并且闡釋了其中的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程/金屬離子耦合電子轉(zhuǎn)移過程。Mn^III-超氧復合物Mn(BDP^BrP)(O₂·)和三氟乙酸在-120 ℃中反應得到[Mn(BDP^BrP)(OOH)]⁺(H2BDP^BrP = 2,6-bis((2-(S)-di(4-bromo)phenylhydroxylmethyl-1-pyrrolidinyl)methyl)pyridine)，并通過Raman方法、ESR測試方法對產(chǎn)物的電子結(jié)構進行表征。Mn^III-超氧復合物Mn(BDP^BrP)(O₂·)和三氟甲磺酸鈧反應后生成Mn(IV)/Sc(III)橋基超氧物種[Mn(BDP^BrP)(OO)Sc(OTf)_n]^(3-n)+。此外，作者發(fā)現(xiàn)[Mn(BDP^BrP)(OOH)]⁺脫氫后重新生成Mn(BDP^BrP)(O₂·)，并且Mn(BDP^BrP)(OOH)在單電子氧化反應后同樣生成[Mn(BDP^BrP)(OOH)]⁺。

本文要點：

通過ESR對Mn^IV的結(jié)構進行表征，結(jié)果顯示g_⊥=1.989，g_||=1.982。在77 K溫度中的冷凍CH₂Cl₂溶劑中通過594 nm激光測試，并通過同位素¹⁸O₂對Raman光譜表征，通過¹⁸O₂標記后，860 cm^-1和584 cm^-1移動到813 cm^-1和561 cm^-1，其中的信號分別對應于O-O和Mn-O振動。同位素標記產(chǎn)生的位移符合Hooke’s Law的預測結(jié)果。

Yen-Hao Lin, et al. A Manganese(IV)-Hydroperoxo Intermediate Generated by Protonation of the Corresponding Manganese(III)-Superoxo Complex，J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c02756

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c02756

11. JACS：鈣鈦礦電池中D/H交換觀測穩(wěn)定性規(guī)律

雖然鈣鈦礦材料中的重離子遷移過程通過質(zhì)譜方法能有效的觀測，但是質(zhì)量較輕的H離子物種難以監(jiān)測，波爾多大學Lionel Hirsch、Dario M. Bassani等通過D同位素標記方法處理PbCH₃NH₃I₃鈣鈦礦材料生成PbCH₃ND₃I₃，隨后通過監(jiān)測紅外反射吸收光譜中的N-D振動變化分布情況對鈣鈦礦材料中H離子遷移過程進行監(jiān)測。動力學研究結(jié)果顯示，同位素D的交換反應過程遵循準一級反應過程，并且該D/H交換過程和光強度變化情況/環(huán)境濕度情況有較大關系，和材料的厚度之間的關系較小。在450 nm光照射過程中，材料中D/H交換反應的速率是暗反應的10倍。這種過程遵循了Bourgoin-Corbett離子轉(zhuǎn)移機理。這項研究結(jié)果實現(xiàn)了對潮濕氣氛中鈣鈦礦材料降解過程的保護層的保護能力表征。通過對不同結(jié)構的氟化分子保護層的防水性能。

本文要點：

觀測到的D/H交換反應動力學過程符合一級反應動力學過程，這種方法通過結(jié)合同位素標記/振動光譜實現(xiàn)了對防水層的性能進行測試。對不同的氟化分子防水性能進行表征，結(jié)果顯示當α,α,α-三氟甲苯、碘五氟苯、1H，1H，2H，2H-全氟癸烷硫醇（PFDT）、N-（5,5,5,4,4,3,3-七氟-正戊基）-N'-甲基咪唑碘鎓（FIM）和全氟化的烷烴（全氟辛烷PFO）以不同比例作為保護層，結(jié)果顯示全氟辛烷僅起到部分保護作用，1H，1H，2H，2H-全氟癸烷硫醇、碘五氟苯顯著抑制了離子的位移，其中碘五氟苯的效果更好。此外，作者發(fā)現(xiàn)當在活性層中加入防水材料有最好的效果。