將CO2轉(zhuǎn)化為增值產(chǎn)品，不僅可以控制CO2的過(guò)量排放，還可以減少化石資源的消耗，從而實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的能源經(jīng)濟(jì)。通過(guò)用甲烷干重整（DRM）來(lái)轉(zhuǎn)化CO2可以產(chǎn)生用于合成氫、甲醇和各種基于碳?xì)浠衔锶剂系暮铣蓺狻Ｈ欢黝?lèi)催化劑在重整反應(yīng)中因結(jié)焦和金屬燒結(jié)而失活的報(bào)道屢見(jiàn)不鮮，這嚴(yán)重限制了DRM的工業(yè)化應(yīng)用。
有鑒于此，韓國(guó)科學(xué)技術(shù)院(KAIST) Cafer T. Yavuz等人在Science上報(bào)道了一種鉬(Mo)摻雜的鎳鉬(Ni-Mo)納米催化劑，該負(fù)載型催化劑在無(wú)缺陷單晶氧化鎂(MgO)載體的邊緣處穩(wěn)定，從而實(shí)現(xiàn)了抗結(jié)焦和抗燒結(jié)的穩(wěn)定催化劑。與此同時(shí)，日本國(guó)家先進(jìn)工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究院(AIST) Liyu Chen、Qiang Xu在Science上對(duì)此工作作出了評(píng)述，毫不吝嗇地贊賞其工作有望推動(dòng)快速開(kāi)發(fā)用于許多挑戰(zhàn)性反應(yīng)的高活性和穩(wěn)定性納米催化劑，并可能為工業(yè)化應(yīng)用鋪平道路。
然而時(shí)隔三個(gè)月，該工作便遭到了密歇根理工大學(xué)Yun Hang Hu與紐約州立大學(xué)Eli Ruckenstein (以下稱(chēng)Hu等人)的質(zhì)疑，Hu等人認(rèn)為該工作忽略了已報(bào)道的高效Ni/MgO固溶體催化劑，并夸大了Mo摻雜Ni/MgO催化劑對(duì)甲烷干重整的新穎性和重要性。與此同時(shí)，論文作者Cafer T. Yavuz等人也在Science上正面回應(yīng)了這一質(zhì)疑。
1. 緣起
Cafer T. Yavuz等人假設(shè)具有缺陷的低結(jié)晶MgO會(huì)導(dǎo)致載體上的碳沉積(如圖1)。因此，為了開(kāi)發(fā)一種有效的基于Ni/MgO的干重整催化劑，通過(guò)自熱反應(yīng)用Mg晶片還原CO2制備了單晶MgO作為無(wú)缺陷的催化劑載體。而后，利用多元醇介導(dǎo)的還原生長(zhǎng)方法，以肼為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為表面活性劑，以負(fù)載金屬納米顆粒。考慮到雙金屬納米顆粒可能在兩種金屬之間具有協(xié)同作用，因而同時(shí)將Ni鹽和Mo鹽混合以將Ni-Mo負(fù)載在MgO (NiMoCat)上。
單晶MgO負(fù)載的Ni-Mo催化劑在干重整條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的高活性和耐久性，可以在850 h內(nèi)實(shí)現(xiàn)CH4和CO2的穩(wěn)定定量轉(zhuǎn)化，而且沒(méi)有可檢測(cè)到積碳現(xiàn)象。Cafer T. Yavuz等人認(rèn)為Ni-Mo納米顆粒在MgO高能臺(tái)階邊緣上的穩(wěn)定作用不僅可以防止進(jìn)一步燒結(jié)，而且可以消除MgO的活性位點(diǎn)，從而防止碳沉積使催化劑失活，即為單晶邊緣納米催化劑(NOSCE)技術(shù)。
圖1. 有/無(wú)結(jié)焦的催化作用示意圖。
為了驗(yàn)證NOSCE行為，Cafer T. Yavuz等人對(duì)NiMoCat進(jìn)行球磨粉碎，以暴露MgO新的臺(tái)階邊緣。結(jié)果表明，球磨過(guò)的NiMoCat在相同的反應(yīng)條件下顯示出嚴(yán)重的結(jié)焦，證明了MgO的臺(tái)階邊緣是碳沉積的活性位點(diǎn)。此外，Cafer T. Yavuz等人認(rèn)為Mo摻雜對(duì)NiMoCat的高活性和穩(wěn)定性至關(guān)重要，Mo摻雜可以增強(qiáng)Ni的氧化穩(wěn)定性，促進(jìn)Ni顆粒向MgO的臺(tái)階邊緣移動(dòng)。
圖2. NiMoCat的精細(xì)結(jié)構(gòu)分析和對(duì)比實(shí)驗(yàn)。
2. 質(zhì)疑
基于Cafer T. Yavuz等人的這一論斷，Hu等人認(rèn)為該工作忽略了已報(bào)道的高效Ni/MgO固溶體催化劑，并夸大了Mo摻雜Ni/MgO催化劑對(duì)甲烷干重整的新穎性和重要性。此外，Hu等人還認(rèn)為其自身在1995年報(bào)道的Ni/MgO固溶體催化劑在干法重整反應(yīng)中效率高、穩(wěn)定性好，優(yōu)于Mo摻雜的Ni/MgO催化劑。
Hu等人對(duì)Cafer T. Yavuz等人的主要測(cè)試結(jié)果(在800 °C和1 atm條件下Ni-Mo/MgO催化劑的干重整性能)進(jìn)行了分析。CH4/CO2/He (1:1:8)原料氣的氣時(shí)空速(GHSV)為60 L g?1 h?1，CH4的轉(zhuǎn)化率為98％，CO2的轉(zhuǎn)化率為100％。但由于反應(yīng)氣體(CH4/CO2)被惰性氣體(He)高度稀釋?zhuān)瑢?shí)際反應(yīng)氣體(CH4/CO2)的GHSV僅為12 L g?1 h?1，由此計(jì)算的CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率分別為0.263和0.268。Hu等人認(rèn)為在如此低的CH4/CO2 GHSV下，催化活性位點(diǎn)可能沒(méi)有得到充分利用，使得在長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定性測(cè)試中無(wú)法觀察到反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率變化。事實(shí)上，當(dāng)將CH4/CO2/He(1:1:8)原料氣的GHSV提高到300 L g?1 h?1時(shí)，反應(yīng)氣(CH4/CO2)的GHSV達(dá)到60 L g?1 h?1時(shí)，CH4和CO2的初始轉(zhuǎn)化率僅為10%左右。這種情況下，催化劑大約需要200 h才能達(dá)到穩(wěn)定和恒定的CH4轉(zhuǎn)化率(75%)和CO2轉(zhuǎn)化率(80%)，分別對(duì)應(yīng)1.004和1.071 mol g?1 h?1的穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率。
Hu等人認(rèn)為如此長(zhǎng)的誘導(dǎo)時(shí)間對(duì)于Ni-Mo/MgO催化劑的應(yīng)用似乎是一個(gè)問(wèn)題。相比之下，Hu等人1995年開(kāi)發(fā)的NiO/MgO (20:80)固溶體催化劑在相似的條件且沒(méi)有誘導(dǎo)的情況下，立即達(dá)到穩(wěn)定且恒定的CH4轉(zhuǎn)化率(91%)和CO2轉(zhuǎn)化率(98%)，分別對(duì)應(yīng)1.219和1.313 mol g?1 h?1的穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率。但Cafer T. Yavuz等人卻沒(méi)有將Ni-Mo/MgO催化劑與這些比其性能更好的文獻(xiàn)進(jìn)行比較，因而使該Ni-Mo/MgO催化劑的新穎性和重要性被夸大了。此外，Hu等人還證明了Ni/MgO固溶體能有效地抑制焦炭的形成和燒結(jié)，并提出了Ni-Mo/MgO催化劑誘導(dǎo)時(shí)間長(zhǎng)的可能原因。
表1. Ni-Mo/MgO催化劑與Ni/MgO固溶體催化劑在常壓下甲烷干重整的性能比較
3. 爭(zhēng)鋒
Cafer T. Yavuz等人也對(duì)Hu等人的質(zhì)疑展開(kāi)了強(qiáng)勢(shì)的回應(yīng)，Cafer T. Yavuz等人認(rèn)為Hu等人的論點(diǎn)沒(méi)有考慮到Ni-Mo/MgO催化劑與其N(xiāo)iO/MgO制備方法之間的根本差異。
首先Cafer T. Yavuz等人通過(guò)調(diào)研Hu等人的文獻(xiàn)，對(duì)Ni/MgO能有效地抑制結(jié)焦進(jìn)行了否定。隨后，Cafer T. Yavuz等人認(rèn)為要公平地比較催化劑的活性，最好將注意力集中在反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的總數(shù)量上，因?yàn)闂l件和參數(shù)變化很大，同時(shí)也要適當(dāng)?shù)乜疾齑呋瘎┑哪途眯?/span>(對(duì)結(jié)焦和燒結(jié)的穩(wěn)定性進(jìn)行比較)。Cafer T. Yavuz等人認(rèn)為NiMoCat催化劑在800 °C下進(jìn)行了850 h的長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試，在該測(cè)試期間，每克NiMoCat總共轉(zhuǎn)化了10,110升反應(yīng)物，該值遠(yuǎn)高于其還原NiO/MgO固溶體催化劑和其他值。此外，Hu等人并未對(duì)廢催化劑進(jìn)行結(jié)焦分析。一些碳結(jié)構(gòu)雖然不會(huì)立即影響催化劑的活性，但最終會(huì)成為工業(yè)應(yīng)用中最嚴(yán)重的問(wèn)題，因?yàn)榻固繒?huì)破壞催化劑顆粒，然后堵塞反應(yīng)器。而Cafer T. Yavuz等人對(duì)廢催化劑進(jìn)行了鑒定，并表明NiMoCat在使用超過(guò)35天后也沒(méi)有出現(xiàn)結(jié)焦的跡象。
表2. 鎳基催化劑與NiMoCat的DRM催化活性比較
針對(duì)Hu等人提出的引入反應(yīng)物的劑量太低會(huì)導(dǎo)致催化活性位點(diǎn)不能充分利用的問(wèn)題，Cafer T. Yavuz等人認(rèn)為更快的流速會(huì)減少催化劑和反應(yīng)物之間的接觸時(shí)間，使反應(yīng)沒(méi)有足夠的時(shí)間發(fā)生，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低。此外，Cafer T. Yavuz等人還使用了高出5倍的流速，以說(shuō)明這個(gè)問(wèn)題，但更重要的目的是刻意使其不完全轉(zhuǎn)化，以解決催化劑耗盡的問(wèn)題。結(jié)果表明在更快的流速下，NiMoCat在500 h內(nèi)也未出現(xiàn)任何結(jié)焦或燒結(jié)的跡象。最后，Cafer T. Yavuz等人制備了NiO/MoO/MgO固溶體并進(jìn)行了活性分析，以研究制備方法的影響。結(jié)果清楚地表明，反應(yīng)后形成了嚴(yán)重的結(jié)焦，部分Ni完全沒(méi)有還原，廢催化劑中有50%是多余的碳；這證明了NiMoCat在組成和設(shè)計(jì)上的優(yōu)勢(shì)。
圖3. 兩批NiMoCat在相同條件下的DRM活性。
小結(jié)
Hu等人與Cafer T. Yavuz等人爭(zhēng)論的焦點(diǎn)主要是瞬時(shí)轉(zhuǎn)化率和總轉(zhuǎn)化量哪個(gè)比較重要的問(wèn)題。顯然，雙方都沒(méi)能將對(duì)方說(shuō)服，但是真理往往越辯越明，而時(shí)間會(huì)給出最公正的答案！
參考文獻(xiàn)
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(4) Youngdong Song, et al. Response to Comment on “Dry reforming of methane by stable Ni–Mo nanocatalysts on single-crystalline MgO”. Science 2020, 368 (6492), eabb5680,
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