陳忠偉院士課題組致力于開發(fā)用于清潔能源技術的納米結構材料。目前的研究興趣主要是用于聚合物電解質膜燃料電池、鋰離子電池、金屬-空氣電池、鋰硫電池及其他下一代電池的納米結構材料。
納米人編輯部現(xiàn)對陳忠偉院士團隊近期研究成果進行了及時匯總，供大家學習交流。
1. Nature Communications：具有電驅動氫氧化物外殼的動態(tài)電催化劑助力可充鋅空電池
近年來，可充鋅空電池的研究取得了豐碩的成果，因而出現(xiàn)了很多基于金屬材料的雙功能氧電催化劑。然而，它們在電池運行過程中的電催化結構和演變路徑卻很少被人研究。近日，華南師范大學Xin Wang與加拿大滑鐵盧大學陳忠偉等提出了一種動態(tài)電催化劑的概念，利用具有殼層-體相結構的雙金屬氮化物碘催化劑為模型來研究催化劑在電池中的變化。1) 研究人員在傳統(tǒng)的三維空間結構基礎上引入了時間這一變量作為第四坐標軸來追蹤電池工作過程中電催化劑的變化情況。研究人員選擇了(Co, Fe)3N這種雙金屬氮化物作為金屬電催化劑的代表主要基是因為實驗結果和理論計算均表明雙金屬氮化物具有本征的金屬性，因而電子電導率很高。2) 研究人員將(Co, Fe)3N內核和薄層氮摻雜碳包覆層以及形貌優(yōu)化相結合發(fā)現(xiàn)這種動態(tài)電催化劑初始階段即能夠表現(xiàn)出133mW/cm2的功率密度，在30mA/cm2的電流密度在充放電曲線的電壓差為1.08V。更重要的是，這種催化劑的無氧內核能夠作為理想的平臺來記錄電池工作過程中含氧外殼的界面動態(tài)變化。3) 研究人員通過在宏觀和微觀尺度上收集時間變化信息發(fā)現(xiàn)在鋅空電池實際運行過程中會先在催化劑表面生成具有六方結構的氫氧化物外殼然后殼體結構逐漸成型。然后，研究人員觀察到表面Co會發(fā)生電流驅動的價態(tài)波動，而殼層和內部的Fe則始終保持惰性。因此，這種催化劑的動態(tài)變化使得鋅空電池的功率密度增大至234mW/cm2且30mA/cm2的電流密度下充放電電壓差降至0.85V。
Ya-Ping Deng et al, Dynamic electrocatalyst with current-driven oxyhydroxide shell for rechargeable zinc-air battery, Nature Communications, 2020DOI: 10.1038/s41467-020-15853-1https://www.nature.com/articles/s41467-020-15853-1
2. Angew綜述：增強Pt基電催化劑的氧還原活性：從理論到實際
鉑基電催化劑被認為是促進氧還原反應（ORR）的最有希望的選擇之一，而使其成功應用的關鍵因素是減少所需的鉑含量。有鑒于此，加拿大滑鐵盧大學陳忠偉，河南師范大學白正宇，美國阿貢國家實驗室陸俊綜述了使ORR活性增強和持續(xù)的理論機理，以及使用Pt基電催化劑實現(xiàn)增強ORR的各種實用方法。綜述旨在澄清理論機制和實用方法之間的關系，以提高Pt基電催化劑的ORR活性和耐久性。1）首先闡明鉑表面上的ORR機理，并基于中間體及其結合能分析速率確定關鍵步驟。2）將活性增強的理論機制分為兩個方面（最大程度地增加Pt原子在氧氣中的暴露并調整Pt原子的電子結構），并回顧每個方面的特定作用如何改變Pt位點的性質，從而改變其ORR性能。3）綜述了實現(xiàn)這些效果的各種實用方法（分為尺寸減小，形狀控制和消除核心Pt），重點是這些方法如何改變與ORR機理相關的電子結構和化學結合能。4）提出了關于ORR未來研究方向的觀點，這些方向有望進一步增強基于Pt的ORR電催化劑活性以及應對關于PEMFC的挑戰(zhàn)。
Ma, Z., et al, Enhancing Oxygen Reduction Activity of Pt‐based Electrocatalysts: from Theoretical Mechanisms to Practical Methods. Angew. Chem. Int. Ed.., 2020DOI：10.1002/anie.202003654https://doi.org/10.1002/anie.202003654
3. Angew：具有高效和穩(wěn)定性CO2還原的三元Sn-Ti-O電催化劑
錫（Sn）和部分氧化的SnOx基材料是CO2RR中最有希望的非貴金屬之一，能夠將CO2轉化為CO和甲酸。值得注意的是，SnOx中的氧原子在中間體的吸附中起著重要作用。然而，由于所需產物選擇性低，過電勢大（超過 0.8 V）和窄電勢窗口等降低了CO2RR的能量效率（EE）。此外，由于在陰極條件下，金屬氧化物的還原和CO2RR之間的競爭，O原子的引入也會使催化劑變得不穩(wěn)定。因此，在電化學CO2轉化中同時提高能效和材料穩(wěn)定性仍然是一項尚未解決的挑戰(zhàn)。有鑒于此，河南師范大學白正宇副教授，加拿大滑鐵盧大學陳忠偉院士報道了用鈦(Ti)修飾Sn用于構建三維有序介孔(3DOM)結構，成功地制備了Sn-Ti-O三元電催化劑，以克服現(xiàn)有CO2RR結構的局限性。1）在一系列三元Sn-Ti-O電催化劑中，3D有序介孔(3DOM)Sn0.3Ti0.7O2實現(xiàn)了活性中心暴露和結構穩(wěn)定性之間的折衷，在低至430 mV的過電位下表現(xiàn)出高達71.5%的半電池EE和94.5%的法拉第效率。2）密度泛函理論(DFT)和X射線吸收精細結構分析表明，Sn-Ti-O電催化劑中存在電子密度重構。Sn軌道帶中心的下移和Ti的電荷轉移共同促進了CO生成所需中間體COOH*的解離吸附。同時Ti的存在還有利于保持局部堿性環(huán)境以抑制H2和甲酸鹽的形成以及穩(wěn)定氧原子來延長耐久性。該研究為二氧化碳的高效轉化提供了一種新的材料設計策略。
Guobin Wen, et al, Ternary Sn-Ti-O Electrocatalyst Boosts the Stability and Energy Efficiency of CO2Reduction, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI：10.1002/anie.202004149https://doi.org/10.1002/anie.202004149
4. JACS: 兩性離子屏障調控多硫化物助力長效Li-S電池
在液態(tài)Li-S電池中，對多硫化物的行為進行合理調控對于改善電池穩(wěn)定性至關重要。最近，華南師范大學的王新與加拿大滑鐵盧大學的陳忠偉等開發(fā)出一種獨特的聚合物型兩性離子(PZI)來實現(xiàn)對多硫化物的智能調控。1）這種PZI將親硫性與親鋰性集成在同一個聚合物基質中，通過與多硫化物之間的化學相互作用營造了選擇性離子傳輸?shù)沫h(huán)境。研究人員將其用作Li-S電池功能性中間層后發(fā)現(xiàn)其對多硫化物有強烈的阻擋作用而可以允許鋰離子穿過，因此能夠顯著抑制多硫化物穿梭問題。2）基于PZI的電池在長達1000周的深度循環(huán)中平均每周容量衰減率只有0.012％，在5C的高倍率下也可以正常工作。此外，研究人員在高硫載量和少量電解液條件下對電池電化學性能進行了測試，300周后電池面容量仍有5.3mAh/cm2。該工作表明這種兩親性聚合物界面層有望在實際鋰硫電池體系中得到廣泛應用。
Gaoran Li, Xin Wang, Zhongwei Chen et al, Polysulfide Regulation by the Zwitterionic Barrier toward Durable Lithium–Sulfur Batteries, JACS, 2020Doi: 10.1021/jacs.9b13303https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b13303
5. Nano Energy：具有強大的硫固定和催化能力，可用于高性能鋰硫電池的三維排序的宏觀微孔金屬有機骨架
鋰硫（Li-S）電池其緩慢的硫動力學和循環(huán)性不佳等極大地阻礙了其實際應用。近日，華南師范大學Zhang Yongguang，王新和滑鐵盧大學陳忠偉等人通過自模板配位-復制方法開發(fā)了一種新型的三維有序的宏觀微孔金屬有機骨架（3DOM ZIF-8），該骨架可用作增強鋰硫電池性能的先進硫儲存器。1）獨特的分層體系結構不僅有助于電解質的滲透和離子/質量的運輸，而且還增加了表面積，可充分暴露活性界面。2）納米級ZIF-8亞基通過與多硫化物的化學相互作用從而強加了固硫和催化作用，因此有效抑制了穿梭效應和以及提高反應動力學。得益于這些協(xié)同功能，基于3DOM ZIF-8的硫電極表現(xiàn)出出色的電化學性能。即可延長的循環(huán)穩(wěn)定性，在500次循環(huán)中每個循環(huán)的容量衰減低至0.028％，并具有高面積容量（> 6 mAh cm-2），以及在高硫（7.4 mg cm-2）負載和有限的電解質（E/S = 4.25 mL g-1）下，具有良好的穩(wěn)定性。
Guoliang Cui,et al, Three-dimensionally ordered macro-microporous metal organic frameworks with strong sulfur immobilization and catalyzation for high-performance lithium-sulfur batteries, Nano Energy, 2020DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104685 https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104685
6. Nano Energy : 碳包覆鉑頭NbOx尾納米結構作為高活性和穩(wěn)定性的ORR催化劑
建設可持續(xù)的清潔能源體系是當今人類面臨的最嚴峻挑戰(zhàn)之一。聚合物電解質膜燃料電池(PEMFC)是一項清潔能源技術。高活性的鉑基催化劑是PEMFC的陰極氧還原反應（ORR）最合適的選擇，但催化劑的耐久性較差，特別是在啟動/停止驅動條件下，這阻礙了其大規(guī)模應用。碳材料具有良好的導電性和較高的比表面積，是電催化中常用的金屬納米顆粒的載體。然而，由于碳與金屬間的弱相互作用，在燃料電池運行過程中，鉑基金屬納米顆粒會發(fā)生團聚和燒結。此外，碳在高電位易發(fā)生腐蝕，導致Pt表面積的加速損失和催化劑層中的傳質惡化。人們研究了以金屬氧化物(如SnO2、TiO2、NbO2)、碳化物(如TiC、WC)和氮化物(如TiN、NbN)來代替碳材料作為載體的耐腐蝕材料。然而，此類Pt催化劑通常活性較低，這主要是由于其導電性較低。近日，滑鐵盧大學陳忠偉教授和布魯克海文國家實驗室的Jia.X Wang等人合作提出了一種新的方法，可以在高溫下釘牢低氧化態(tài)NbOx納米顆粒，而不使用碳上的表面孔過度生長，然后選擇性地將Pt頭部沉積在由其自身之間的氧化還原衍生的NbOx的頂部。這種Pt-NbOxC新結構的催化劑，在0.6-1.0 V的50000次循環(huán)和1-1.5 V的5000次循環(huán)之后，其質量比活性依然大于0.5 A mg-1，分別是Pt/C催化劑的7倍和4倍(0.07和0.13 A mg-1)。高持續(xù)性ORR活性歸因于使Pt原子的高利用率以及強金屬載體相互作用，這些因素協(xié)同作用減少了催化劑納米顆粒的團聚，碳載體的腐蝕和金屬氧化。該工作提出的將納米顆粒嵌入到碳孔結構中的策略為設計高活性和高穩(wěn)定性的電催化劑提供了一種新的思路。
Zhong Ma; Shuang Li; Lijun Wu; Liang Song; Gaopeng Jiang; Zhixiu Liang; Dong Su; Yimei Zhu; Radoslav R. Adzic; Jia X. Wang; Zhongwei Chen. NbOx nano-nail with a Pt head embedded in carbon as a highly active and durable oxygen reduction catalyst. Nano Energy, 2020.DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104455https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104455
7. AFM：多級缺陷Fe3-xC@C中空微球，助力高倍率長壽命的鋰硫電池
與傳統(tǒng)的鋰離子電池（LIB）相比，鋰硫（Li–S）電池具有較高的能量密度（2600 Wh kg-1），低成本和環(huán)境兼容性等優(yōu)勢，因此已成為最有前景的儲能系統(tǒng)之一。然而鋰硫電池的商業(yè)化發(fā)展仍受到一些技術問題的嚴重阻礙，包括硫的電導率低，多硫化鋰（LiPS）中間體的溶解和穿梭效應，充放電過程中硫的體積變化大（≈80％），以及緩慢的LiPS轉化動力學，因此伴隨而來較差的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。為了應對這一挑戰(zhàn)，華南師范大學陳忠偉和Xin Wang等人開發(fā)了獨特的分級Fe3-xC@C中空微球作為先進的硫固定劑和促進劑，以實現(xiàn)高效的鋰硫電池。1） 多孔的空心結構不僅可以適應了鋰循環(huán)過程中的體積變化，而且還暴露出更大的活性界面，從而促進了硫的氧化還原反應。2） 中孔碳包覆層為高速電子傳輸建立了導電網絡，同時有缺陷的Fe3-xC納米亞基具有強力的LiPS吸附和催化作用，可實現(xiàn)快速持久的硫電化學。3） 由于這些結構上的優(yōu)越性，所構筑的硫電極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能：面積容量為5.6 mAh cm-2，倍率性能高達5C。在1000次循環(huán)后，容量衰減率僅為0.04％。
Yongguang Zhang, et al. Hierarchical Defective Fe3‐xC@C Hollow Microsphere Enables Fast and Long‐Lasting Lithium–Sulfur Batteries, Adv. Funct. Mater. 2020DOI: 10.1002/adfm.202001165https://doi.org/10.1002/adfm.202001165
8. ACS Energy Lett.綜述：水系鋅基可充電電池的現(xiàn)狀
鋅不僅儲量豐富，而且反應活性適中，與水系電解質相容性好，安全性高，成本低，鋅基電池有望挑戰(zhàn)鋰基電池的主導地位。更重要的是，Zn2+/Zn對的雙電子氧化還原可以提供更高的理論容量和能量密度。有鑒于此，加拿大滑鐵盧大學陳忠偉院士等人綜述了水系鋅基可充電電池的基本原理和最新進展，并展望了今后的研究方向。 1）在正極側，通過各種各樣的電化學方法，提出了幾種類型的水系鋅基電池，主要包括鋅離子電池、鋅空氣電池和鋅基氧化還原流動電池。此外，還討論了鋅離子/空氣混合電池和柔性器件的衍生構型。研究人員對每一類電池的基本原理作了簡要說明，并舉例說明了當前的研究方向。2）當前，水系Zn基可充電電池在商業(yè)化道路上仍然存在許多障礙。最后，研究人員就材料發(fā)展和機理研究而言，提供了兩個方面的觀點。（i）材料開發(fā)和性能優(yōu)化，以提高實用性是每種電池的持續(xù)挑戰(zhàn)。對于鋅離子電池而言，識別出能夠以結構穩(wěn)定的方式維持多電子轉移的材料對插層正極具有重要意義，并且結合新的化學方法可能會產生提高電池參數(shù)的新途徑。鋅空氣電池需要具有豐富的高效活性位點和耐強堿性電解質的電催化劑。對于鋅基氧化還原液流電池而言，開發(fā)低成本、穩(wěn)定的離子導電膜和高活性電極至關重要，提高電池在高電流密度和荷電狀態(tài)下的性能尤為重要。（ii）除了材料發(fā)展外，還沒有完全了解材料在循環(huán)過程中的電化學行為。深入的力學研究是非常必要的，因為它們對創(chuàng)新材料的設計和開發(fā)是必不可少的。在鋅空氣電池中，雖然研究表明電催化氧化還原是選擇性的，但在連續(xù)充放電條件下電催化劑的詳細演化仍然是一個“黑匣子”，有待于進一步的研究。
Ya-Ping Deng, et al. The Current State of Aqueous Zn-based Rechargeable Batteries. ACS Energy Lett.2020.DOI: 10.1021/acsenergylett.0c00502.https://doi.org/10.1021/acsenergylett.0c00502
9. AFM：分子層沉積技術制備鋁基復合包覆層，用于構建鈉離子電池高壓P2層狀正極
鈉離子電池在下一代大規(guī)模儲能技術中具有廣闊的應用前景。但是，高壓P2-O2相變（>4.25 V vs.Na/Na+）和P2層狀正極金屬溶解到電解質中會導致嚴重的容量衰減，這是制造高能器件的主要挑戰(zhàn)。為了應對這一挑戰(zhàn)，就必須使用適當?shù)牟呗詠碓鰪娊缑嫘阅埽灾圃彀踩€(wěn)定的高壓鈉離子電池。基于此原理，加拿大滑鐵盧大學陳忠偉等人通過分子層沉積技術（MLD）沉積的超薄鋁基復合包覆層（alucone）被第一次用于穩(wěn)定循環(huán)，高截止電壓（> 4.45 V）的P2型層狀正極的結構當中。通過MLD引入有機金屬涂層為開發(fā)用于下一代鈉離子電池的超薄導電涂層提供了一種新方法。1） 證明了通過MLD對電極進行Alucone包覆是構建安全穩(wěn)定的高壓鈉離子電池的有效策略。極薄Alucone包覆的P2型Na0.66Mn0.9Mg0.1O2正極在高工作電壓（2-4.5 V）下具有穩(wěn)定的循環(huán)壽命，在100次循環(huán)后有86％的保持率（原始電極僅為65％，Al2O3包覆的電極僅為71％）。2） 在半電池測試中，Alucone和Al2O3包覆均可提高容量和倍率性能，但Alucone涂層的性能優(yōu)于Al2O3涂層。這可以歸因于Alucone具有更高的離子電導率，電子電導率和柔韌性。3） 長循環(huán)之前和之后的阻抗和XAS研究表明：Alucone層可以保持局部離子結構并最大程度地降低整體極化，從而實現(xiàn)出色的電化學性能。
Karthikeyan Kaliyappan, et al. Constructing Safe and Durable High‐Voltage P2 Layered Cathodes for Sodium Ion Batteries Enabled by Molecular Layer Deposition of Alucone, Adv. Funct. Mater. 2020DOI: 10.1002/adfm.201910251https://doi.org/10.1002/adfm.201910251
