由于國內油/氣資源儲量特點和國內市場需求量的逐年增加，丙烷脫氫制丙烯項目近年來受到廣泛關注。丙烷脫氫制丙烯包括直接脫氫和氧化脫氫兩種過程，二者各有優(yōu)缺點。直接脫氫強吸熱，需要在較高溫度下進行，因而面臨催化劑燒結和表面積碳等催化穩(wěn)定性問題。而氧化脫氫則需要接近選擇性問題。目前已經實現(xiàn)工業(yè)應用的包括Cr基和Pt基催化劑等，但因毒性和成本原因，一直以來工業(yè)界都寄望于新一代高效穩(wěn)定無毒低成本催化劑的開發(fā)。為解決這一問題，近日來，國內外多個課題組相繼發(fā)表了諸多有重要參考價值的探索研究工作。
1. Angew: 沸石中亞納米雙金屬Pt-Zn團簇用于丙烷脫氫
丙烷脫氫（PDH）制丙烯具有巨大的應用潛力，有望滿足全球對丙烯不斷增長的需求，但是目前廣泛使用的Pt基催化劑具有穩(wěn)定性差和丙烯選擇性低的問題。近日，吉林大學于吉紅，廈門大學王野等報道了一種配體保護直接氫還原方法，用于制備亞納米雙金屬Pt-Zn團簇封裝在silicalite-1（S-1）沸石內的催化劑（PtZn@S-1），該催化劑可高效催化PDH反應。
本文要點：
1）研究發(fā)現(xiàn)，Zn的引入顯著提高了Pt團簇的穩(wěn)定性，制備的PtZn4@S-1-H催化劑催化PDH反應丙烯選擇性高達99.3％，重時空速(WHSV)為3.6~54 h-1，丙烯生成比活為65.5 molC3H6gPt-1 h-1（WHSV =108 h-1，550℃）。
2）此外，即使在運行13000分鐘后（WHSV = 3.6 h-1），在PtZn4@S-1-H催化劑上也未觀察到明顯的失活，其失活常數(shù)極低，為0.001h-1，比相同條件下的PtZn4/ Al2O3對應物低200倍。
3）值得注意的是，將Cs+離子引入沸石可以提高催化劑的再生穩(wěn)定性，并且在連續(xù)四個循環(huán)后催化活性保持不變。
該工作報道的沸石包裹的Pt-Zn催化劑催化PDH轉化性能是迄今為止的最佳性能，有望用于實際的工業(yè)應用中。
Qiming Sun, et al.Subnanometer Bimetallic Pt‐Zn Clusters in Zeolites for PropaneDehydrogenation. Angew. Chem. Int. Ed. 2020,DOI: 10.1002/anie.202003349https://doi.org/10.1002/anie.202003349
2. ACS Catal：Rh/ZrO2催化丙烷非氧化脫氫反應
羅斯托克大學萊布尼茲研究所EvgeniiV. Kondratenko、Jiao Haijun、中國石油大學姜桂元等報道了Rh/ZrO2催化劑在丙烷的非氧化脫氫反應中結構/催化活性之間的關系。作者對催化劑界面上Zr缺陷位點（配位不飽和）和Rh納米粒子之間的關系對催化反應的影響進行詳細的探討。通過一系列表征方法對表面吸附性能進行表征，并通過密度泛函理論計算方法對催化反應步驟進行分析。作者發(fā)現(xiàn)界面上有兩種Zr位點在催化反應中起到作用，Rh在這種缺陷位點附近對氫的脫附活性更高，因為脫氫反應步驟是反應中的決速步驟。但是當ZrO2的還原程度提高后，丙烯會強烈吸附在位點上，導致氫原子復合的Rh催化位點被擋住。優(yōu)化后的活性最好的催化劑催化性能高于對比催化劑Ru/YZrOx或K-CrOx/Al2O3。本文中得到的催化劑性能顯示在550 ℃，600 ℃，625 ℃中在11天中性能得以保持。（1）催化劑的合成。不同粒徑Rh納米粒子的合成：首先合成1 nm大小的Rh，將NaOH溶解于乙二醇，隨后加入RhCl3·xH2O的乙二醇溶液。混合溶液后在160 ℃中的Ar氣氛中反應3 h。將ZrO2分散在甲醇中，隨后負載Rh納米粒子，分別得到0.01，0.025，0.05，0.1，0.2 Rh/ZrO2。（2）催化反應。催化劑在550 ℃中進行不同程度的H2還原處理（N2/H2或者CO還原氣/N2三種氣氛連續(xù)處理）。隨著Rh負載量的提高，催化活性先提高，隨后降低。催化劑活性提高的原因有：催化劑中的氧空穴位點濃度提高、Rh催化劑對脫氫反應過程的幫助（反應關鍵的決速步驟）。催化活性降低的原因在于丙烯的吸附強度提高，抑制了H2的脫附過程。提高催化劑活性要點：在活化H的同時降低丙烯的吸附能。丙烯的吸附過程同時和積碳的生成相關。YaoyuanZhang, Yun Zhao, Tatiana Otroshchenko, Anna Perechodjuk, Vita A. Kondratenko,Stephan Bartling, Uwe Rodemerck, David Linke, Haijun Jiao*, Guiyuan Jiang*,Evgenii V. Kondratenko*. Structure-Activity-Selectivity Relationships inPropane Dehydrogenation over Rh/ZrO2 Catalysts，ACS Catal 2020DOI：10.1021/acscatal.0c01455https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01455
3. ACS Catal: 根特大學報道氧化硼對Pt/γ-Al2O3催化劑改善丙烷脫氫反應性能
比利時根特大學的MarkSaeys等考察了3wt % Pt/γ-Al2O3催化劑在丙烷脫氫反應中溴的促進作用，通過合成一系列催化劑，并考察了催化劑的催化活性。分別沉積1 wt % B和3 wt % Pt后，碳沉積作用緩解了3倍，丙烷脫氫反應的丙烯選擇性由90 %提升為98 %，連續(xù)催化反應12 h后，催化活性提升了40 %。密度泛函理論研究和相關表征方法顯示，硼物種在γ-Al2O3材料和Pt納米粒子界面上形成無定形氧化物，改善了金屬催化位點的選擇性和酸性強度。作者通過調節(jié)催化劑上負載硼的量，測試了催化劑活性、穩(wěn)定性和產物選擇性的變化。（1）催化劑制備。在商業(yè)γ-Al2O3催化劑上浸漬負載H3BO3，最高的硼負載量為5.6 wt %。在650 ℃中煅燒4 h，分別制備了不同硼量負載的B-γ-Al2O3樣品（0.5 wt %，1 wt %，1.5 wt %，5.6 wt %）。（表面積計算顯示，5.6 wt %硼能對以單層實現(xiàn)0.75的覆蓋率）Pt/B-γ-Al2O3催化劑制備：分別在H2PtCl6中浸漬B-γ-Al2O3樣品，在空氣氣氛中于650 ℃中煅燒4 h。B/Pt-γ-Al2O3催化劑制備：在制備的Pt/γ-Al2O3上浸漬H3BO3并煅燒。Pt-1B-γ-Al2O3催化劑制備：將γ-Al2O3浸漬在H3BO3和H2PtCl6混合溶液中，隨后煅燒。（2）催化性能表征。通過MS方法監(jiān)測催化反應中的產物，首先通過還原（C3H8, H2, Ar混合氣氛）/氧化過程活化催化劑，隨后進行長時間（12 h）催化測試，考察催化性能和積碳生成情況。結果顯示，先負載Pt后負載B才能展現(xiàn)出B的促進催化作用，通過與Ni/Co對比，有明顯不同，因為Ni和Co和B之間容易生成合金物種，Pt的體系中未顯示類似現(xiàn)象。負載B后，催化活性有所降低，因為B負載后降低了界面上的催化活性位點濃度。催化性能顯示，1.5 wt % B負載的Pt/γ-Al2O3催化劑顯示了積碳沉積量降低為1/4（對應的量能夠實現(xiàn)單層B2O3覆蓋率為0.2）。NH3化學吸附測試顯示，硼的負載消除了γ-Al2O3催化劑界面上的中度和較強酸性位點。（3）計算研究。通過不同物種在不同溫度中吉布斯自由能變化進行計算，結果顯示，在低于100℃時H3BO3和Al2O3界面上的OH反應，生成γ-Al2O3-OB(OH)2，且這種結構的穩(wěn)定性和室溫B2O3的穩(wěn)定性相當；在煅燒過程中，B2O3相比而言穩(wěn)定性更高，而不是生成Pt-B的合金。總之，B負載順序對催化活性有較大影響，當負載順序為先負載Pt后負載B時，催化活性降低；當先負載B后負載Pt時，催化劑的抗積碳性能和丙烯選擇性提高。MostafaAly; Esteban L. Fornero; Andres R. Leon-Garzon; Vladimir V. Galvita; MarkSaeys*. Effect of Boron Promotion on Coke Formation during PropaneDehydrogenation over Pt/γ-Al2O3 Catalysts，ACS Catal. 2020.DOI：10.1021/acscatal.9b05548https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.9b05548
4. ACS Nano：g-C3N4上固定的釩單原子作為高性能非氧化丙烷脫氫催化劑
與油基裂解技術相比，丙烷選擇性脫氫生產丙烯是一種更環(huán)保、更具成本效益的生產方法。有鑒于此，蘇州大學李有勇教授，林海平副教授報道了采用密度泛函理論方法研究了固載在g-C3N4上的一系列單金屬原子(V，Cr，Mn，Zr，Nb，Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Pt，Au)在丙烷脫氫反應(PDH)中的催化性能。1）以C-H鍵第一次斷裂反應能和丙烯吸附能作為篩選指標。通過與目前最先進的Pt2Sn催化劑進行比較，選擇了固定在g-C3N4上的單一V、Cr和Mn原子作為潛在的PDH催化劑。密度泛函理論(DFT)計算表明，固定在石墨氮化碳(V1/g-C3N4)上的單原子釩(V)催化劑具有工業(yè)實用活性、選擇性和熱穩(wěn)定性，是一種很有前途的無氧PDH單原子催化劑。2）V1/g-C3N4的催化活性屬于類自由原子的V 3d態(tài)。然而，丙烯的選擇性歸因于V原子在V1/g-C3N4中的結構限制，這導致了丙烯與π的弱相互作用。因此，生成的丙烯分子在V1/g-C3N4上的脫附速率應比在金屬表面上的脫附速度快，從而提高催化選擇性。該研究結果為烷烴選擇脫氫單原子催化劑的設計和篩選提供了指導。
NingningKong, et al, Single Vanadium Atoms Anchored on Graphitic Carbon Nitride as aHigh-Performance Catalyst for Non-Oxidative Propane Dehydrogenation, ACS Nano,2020DOI:10.1021/acsnano.0c00659https://doi.org/10.1021/acsnano.0c00659
5. Chem. Sci.: 二氧化硅負載尺寸均一的亞納米Pt-Zn納米顆粒高效催化丙烷脫氫
由于對丙烯需求的不斷增加增加和豐富的頁巖氣資源，發(fā)展高產率、高選擇性和穩(wěn)定的丙烷脫氫催化劑制丙烯是非常具有戰(zhàn)略意義的。鑒于此，來自瑞士的ChristopheCoperet團隊發(fā)展了一種表面金屬有機化學和熱解分子前驅體相結合的方法，在二氧化硅載體上負載分布均一的Pt-Zn合金納米顆粒。該方法首先在二氧化硅表面的羥基基團上接枝Pt前驅體，然后將所得材料含Zn材料中進行氫氣還原處理。所得的Pt-Zn合金納米顆粒中的Zn與Pt的摩爾比為3:2，除此之外，還有20%到40%的Zn以單位點的形式分布在二氧化硅的表面。所得催化材料在高的WHSV下（75 h-1）催化丙烷脫氫時，表現(xiàn)出高產率（703 gC3H6gPt-1 h-1 to 375 gC3H6 gPt-1h-1）和低失活率。Coperet C, Rochlitz L S, Searles K, et al.Silica-Supported, Narrowly Distributed, Subnanometric PtZn Particles fromSingle Sites with High Propane-Dehydrogenation Performance. Chemical Science,2020.https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/sc/c9sc05599a#!divAbstract
6. J. Catal.: 包裹在silicalite-1沸石中的超小型PtZn雙金屬納米團簇，具有出色的丙烷脫氫性能
由于金屬種類的協(xié)同作用和顯著改善的催化性能，雙金屬催化劑在丙烷脫氫（PDH）中引起了越來越多的關注，但它們經常遭受嚴重的燒結和穩(wěn)定性差。近日，南開大學的Zhong-YongYuan教授課題組通過簡便的原位合成策略制備了包裹在silicalite-1（S-1）沸石（命名為PtZn @ S-1）中的分散良好的超小PtZn雙金屬納米簇。結果表明，超小尺寸的PtZn雙金屬納米團簇均勻地分散在S-1沸石的通道內。0.3Pt0.5Zn@S-1催化劑在PDH中表現(xiàn)出出色的催化性能，丙烷轉化率為45.3％，丙烯選擇性> 99％，并且在PDH的長期PDH反應中未觀察到PtZn雙金屬納米簇的可見燒結。限制在沸石中的超小雙金屬納米團簇具有出色的催化性能和高穩(wěn)定性，為PDH創(chuàng)造了新的前景。1. 通過原位合成方法制備了S-1中的超小PtZn雙金屬簇。2. PtZn@ S-1對PDH表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和高穩(wěn)定性。4. 沸石的約束作用提高了金屬團簇的穩(wěn)定性。5. 沸石限制的納米催化劑也顯示出優(yōu)異的形狀選擇活性。Yansu Wang et al. Ultrasmall PtZn bimetallicnanoclusters encapsulated in silicalite-1 zeolite with superior performance forpropane dehydrogenation. Journal of Catalysis, 2020, 385, 61–69.DOI: 10.1016/j.jcat.2020.02.019https://doi.org/10.1016/j.jcat.2020.02.019
