1. 提出了在水系電池中引入催化概念，通過人為引入和調(diào)控電解液中少量陽離子方式，實(shí)現(xiàn)原子級摻雜調(diào)控MnO2/Mn2+電解動(dòng)力學(xué)；2. 解決含膜電池普遍存在的動(dòng)力學(xué)問題，實(shí)現(xiàn)了高水系電池窗口3.4 V及放電平臺2.44 V的同時(shí)，獲得功率密度~19 KW/kg及能量密度~650 Wh/kg的水系電池（計(jì)算考慮正極及負(fù)極質(zhì)量）；3. 通過同步輻射原位XRD、吸收譜，球差電鏡分析及電解過程模擬計(jì)算等方式，詳細(xì)分析了MnO2的電解反應(yīng)路徑及Ni原子催化機(jī)理；4. 繼一年前開發(fā)“第一代鋅錳電解電池”2.0 V后（專訪喬世璋教授：一滴酸，改變了鋅離子的命運(yùn)？），通過引入離子交換膜實(shí)現(xiàn)了更快(倍率)！更高(電壓)！更強(qiáng)(兼顧能量及功率)！的“第二代鋅錳電解電池”。為了解決隨之帶來的動(dòng)力學(xué)問題，通過原子級催化動(dòng)力學(xué)調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了高功率及能量密度共存的水系電池。
可充電水系鋅電池（ZABs）由于其低成本、非常安全、可大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)得到了持續(xù)關(guān)注，而這幾點(diǎn)當(dāng)前在有機(jī)體系電池還難以企及。而水系電池相比主流的鋰離子電池，面臨的最大問題就是能量密度低——電壓及容量低（電解水風(fēng)險(xiǎn)）。其能量密度始終難以和鋰離子電池匹敵，其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程被抑制。對鋅基電池的文獻(xiàn)總結(jié)顯示：Zn//V體系平均電壓為0.6–0.9 V，Zn//Mn 體系為1.2–1.4 V，Prussian blue analogs體系為1.6–1.8 V，Zn//Li/Na hybrid體系及堿性Zn//Ni/Co體系為1.4–1.8 V。當(dāng)前鋅基電池能量密度為70–140 Wh/kg，遠(yuǎn)低于鋰離子電池的180–230 Wh/kg。（參考Recent advances in Zn-ion batteries, Adv. Funct. Mater. 28, 1802564, 2018）。繼2019年4月喬世璋教授課題組報(bào)道“第一代鋅錳電解電池”體系（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 7823-7828），支春義教授課題組（Adv. Energy Mater., 2019, 9, 1901838）、夏永姚教授課題組（Sci. Bull. 2019, 64, 1780-1787）、麥立強(qiáng)教授課題組（Adv. Energy Mater., 2019, 9, 1901469）、崔屹教授課題組（Adv. Energy Mater., 2020, 10, 1902085）、李先鋒教授課題組（Energy & Environ. Sci. 2020, 13, 135-143）、梁叔全教授課題組（Mater. Today Energy 2020, 16, 100396）先后對鋅錳電解行為（溶解/沉積反應(yīng)）進(jìn)行了探索研究。Fig. 1. Available Redox Couples.可用電對選擇 (Chao et al, Sci. Adv., 2020, 6, eaba4098)歸納可發(fā)現(xiàn)，前期“第一代鋅錳電解電池”雖已取得了一系列成果并正在進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程發(fā)展，其電壓仍局限在2.0V以下，想要進(jìn)一步低成本地拓展水系電池電壓窗口及能量，變得越來越困難。總結(jié)前人在含膜液流電池中的經(jīng)驗(yàn)，及更低電位的選擇，大家不難想到在第一代鋅錳電解電池中添加選擇性離子膜，來引入更低鋅電位（堿性下，如圖1及2），從而進(jìn)一步提高鋅錳水系電池電壓（此技術(shù)已被喬世璋課題組專利保護(hù)）。但是大家知道，選擇性離子膜引入后，會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的動(dòng)力學(xué)滯后、功率密度低的問題，這會(huì)嚴(yán)重阻礙此項(xiàng)技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。如2014年嚴(yán)玉山教授課題組2.8V含膜Zn-Ce電池（雙膜三腔Energy Environ. Sci., 2014, 7, 2986）。針對這一問題，本文中，作者對電解液中“第三”陽離子（除Zn2+、Mn2+）進(jìn)行調(diào)控，通過引入少量NiSO4的方式，對“第二代鋅錳電解電池”（含膜）的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了調(diào)控和分析。提出“催化”水系電池電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理的同時(shí)，詳細(xì)分析了電解過程動(dòng)力學(xué)的影響因素及電解機(jī)理。解決了此第二代鋅錳電解電池面臨的功率密度問題。此電解Zn-Mn電池具有大于3.4V的電壓窗口，及~19 KW/kg功率密度~650 Wh/kg能量密度（基于正極與負(fù)極）。這一發(fā)現(xiàn)不僅為MnO2/Mn2+的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理提供了新的見解，還為高功率、高能量、可大規(guī)模生產(chǎn)的新型鋅電池發(fā)展提供了指導(dǎo)方向。Fig. 2. Pourbaix diagrams.布拜圖分析2020年5月19日，Adv. Mater. 發(fā)表了澳大利亞阿德萊德大學(xué)喬世璋教授團(tuán)隊(duì)在鋅錳電解電池領(lǐng)域的最新研究成果。論文第一作者為晁棟梁研究員，合作老師包含中科院物理所谷林研究員、澳大利亞同步輻射中心顧勤奮研究員。除了上文提到的2.8V含膜鋅鈰電池（雙膜三腔），同時(shí)小編注意到，在本文成功見刊前，近期劉宇研究員課題組（Adv. Energy Mater., 2020單膜雙腔2.42V）、胡文彬教授課題組（Nat. Energy, 2020雙膜三腔2.71V）也先后報(bào)道了含膜鋅錳電池，這幾項(xiàng)研究工作側(cè)重點(diǎn)各有不同，也說明了此項(xiàng)課題的重要前景及研發(fā)競爭性。本文，針對含膜電池及其動(dòng)力學(xué)差、功率密度低等問題，報(bào)道了一種可簡便獲得的原子級調(diào)控思路，對其電解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了細(xì)致的分析研究，并展示出了更高的能量及功率密度（包含正極+負(fù)極）。圖3. 第二代鋅錳電解電池（含膜混合型電池）可行性研究及其電化學(xué)穩(wěn)定窗口分析。要點(diǎn)1：作者首先分析了第二代鋅錳電解電池（含膜混合型電池）的可行性研究及設(shè)計(jì)思路。正/負(fù)極分別在酸堿性環(huán)境下發(fā)生電氧化/電還原反應(yīng)。并詳細(xì)分析了不同膜材料時(shí)混合型電池的性能，保護(hù)庫倫效率、電壓效率及能量效率。電化學(xué)穩(wěn)定性分析發(fā)現(xiàn)，此體系下電解電池的實(shí)現(xiàn)需要最小的充電電壓為2.35V。經(jīng)GC分析驗(yàn)證，此體系的電化學(xué)穩(wěn)定電壓窗口大于3.45V。所以此體系需要一個(gè)在2.35V < Charge < 3.45V的電壓進(jìn)行充電。通過對比不同電壓/電流充電模式，作者最終選用2.7V恒壓充電的方式。正極： Mn2+ + 2H2O ? MnO2 + 4H+ + 2e– (1), E0 = 1.228 V vs. SHE負(fù)極： Zn(OH)42– + 2e– ? Zn + 4OH– (2), E0 = –1.214 V vs. SHE總反應(yīng)：Na2Zn(OH)4 + MnSO4 ? Zn + MnO2 + 2H2O + Na2SO4 (3), E = 2.442 V vs. Zn/Zn2+ 從圖2布拜圖中可以得知，在標(biāo)準(zhǔn)酸堿度下，體系會(huì)產(chǎn)生2.442V的理論電壓。并且當(dāng)負(fù)極側(cè)極堿、正極側(cè)極酸時(shí)，體系將會(huì)產(chǎn)生更大的電壓差，但是考慮到強(qiáng)酸與強(qiáng)堿混用一體時(shí)，增加電池組裝難度、增加成本、降低水系電池安全性、并且增加電解液交叉風(fēng)險(xiǎn)及極耳處腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，這些將不利于電解電池產(chǎn)業(yè)化推廣。因此作者在保證高電壓同時(shí)，考慮了使用適中濃度的酸、堿。此外需要注意的是，正負(fù)極腔體濃度設(shè)計(jì)應(yīng)保持平衡。
圖4. MnO2/Mn2+電對的催化電解動(dòng)力學(xué)研究。要點(diǎn)2：圖4顯示了正負(fù)極充放電CV及陽離子對于循環(huán)及倍率的影響。在添加適量陽離子后，600次循環(huán)后96.6 %容量可獲得保持。產(chǎn)生的Ni-MnO2具有降低的極化現(xiàn)象，需要注意的是，研究發(fā)現(xiàn)引入陽離子或陰離子的種類及不同量對電解動(dòng)力學(xué)均會(huì)產(chǎn)生顯著影響，此項(xiàng)工作還有待深入挖掘。阻抗譜分析發(fā)現(xiàn)，在引入Ni后，其歐姆阻抗和電荷轉(zhuǎn)移電阻均減小。80C下仍然保持了87%的容量。圖5. 混合型鋅錳電解電池的電化學(xué)性能。a. 2.7V充電不同倍率放電；b. 庫倫效率、能量效率、電壓效率；c. 循環(huán)穩(wěn)定性測試；d. 能量功率密度對比圖；e. 驅(qū)動(dòng)模型車演示。要點(diǎn)3：全電池測試顯示1C下電壓平臺在2.44V，平臺近乎平整。20C下仍可保留2V以上。基于正極及負(fù)極質(zhì)量計(jì)算，容量可達(dá)270 mAh/g。450次循環(huán)幾乎無衰減；獲得最大功率密度~19 KW/kg及最大能量密度~650 Wh/kg（計(jì)算考慮正極及負(fù)極質(zhì)量）；此能量及功率密度相較其他水系電池（包含第一代鋅錳電解電池、高濃電解液電池及其他電容電池）具有一定的優(yōu)勢。視頻展示了此電池用于模型車可穩(wěn)定操作并運(yùn)行。圖6. 電荷存儲(chǔ)機(jī)理及結(jié)構(gòu)演變分析。a. 同步輻射原位XRD分析；b,c. 非原位XPS分析；d. Mn-L2,3 EELS對比；e. HAADF–STEM球差及元素分布分析。要點(diǎn)4：同步輻射原位XRD分析、非原位XPS分析證實(shí)MnO2/Mn2+電解過程；EELS及球差電鏡分析證實(shí)Ni引入后對MnO2中Mn的價(jià)態(tài)及缺陷的影響。MnO2以納米枝葉狀存在，20 nm的大小及超薄~2 nm的厚度。也預(yù)示了此電解MnO2超高的電化學(xué)活性。圖7. MnO2電解催化機(jī)理分析。a,b. 同步輻射吸收譜分析及EXAFS擬合配位分析；c-e. 電子態(tài)密度分析；f. 電解過程反應(yīng)路徑及Ni催化機(jī)理分析；要點(diǎn)5：XANES譜學(xué)分析發(fā)現(xiàn)吸收邊的偏移代表了Mn價(jià)態(tài)的變化，根據(jù)Emip可計(jì)算得到Ni參雜對價(jià)態(tài)及缺陷的影響。EXAFS 擬合分析得知Ni引入后Mn-O及Mn-Mn鍵配位數(shù)降低及Mn O缺陷數(shù)的增多。DFT計(jì)算分析發(fā)現(xiàn)由于強(qiáng)電負(fù)性Ni的引入，O電子密度降低電荷局域減弱。PDOS分析也同樣證實(shí)了Ni引入后費(fèi)米能級附近更活躍的電子態(tài)，這些會(huì)促進(jìn)電解過程的電荷轉(zhuǎn)移。反應(yīng)路徑分析發(fā)現(xiàn)Ni引入后，反應(yīng)路徑具有更低的反應(yīng)勢能面，更易吸附附近H質(zhì)子進(jìn)行電解反應(yīng)，從而催化了整個(gè)電解過程。
￠ 理論上：在水系電池中引入催化概念，通過簡便調(diào)控電解液引入少量陽離子方式，實(shí)現(xiàn)原子級摻雜來調(diào)控MnO2/Mn2+電解動(dòng)力學(xué)，提出解決含膜電池功率問題的一種方式； ￠ 性能方面：實(shí)現(xiàn)了高水系電池窗口3.4 V及放電平臺2.44 V的同時(shí)，獲得功率密度~19 KW/kg及能量密度~650 Wh/kg的水系電池（計(jì)算考慮正極及負(fù)極質(zhì)量）；￠ 成本分析：此第二代鋅錳電解電池由地球儲(chǔ)量豐富的Zn、Mn元素組成，類似于液流體系，原則上可不需要正負(fù)極材料。根據(jù)成本計(jì)算，大約US$ 20 per 1 kWh，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鋰電池成本US$ 300 per 1 kWh，低于當(dāng)前Zn-ion電池成本US$ 65 per 1 kWh，及Ni-Fe電池的US$ 72 per 1 kWh，甚至鉛酸電池的US$ 48 per 1 kWh。這樣的成本優(yōu)勢和可操作性非常適合大規(guī)模的液流能量存貯。成本方面離子交換膜的成本有待進(jìn)一步壓縮。￠ 此含膜鋅錳電解電池體系可進(jìn)行多種后續(xù)拓展，如液流模式。體系電解液濃度控制及陰陽離子等引入、離子交換膜、大規(guī)模組裝等也岑待優(yōu)化。關(guān)于論文的具體細(xì)節(jié)，感興趣的朋友可以點(diǎn)擊閱讀原文。希望小編對全文思路的分析，能對讀者有所啟發(fā)，由于水平有限還望大家見諒。D. Chao, C. Ye, F. Xie, W. Zhou, Q. Zhang, Q. Gu, K. Davey, L. Gu, S.-Z. Qiao, Atomic Engineering Catalyzed MnO2 Electrolysis Kinetics for a Hybrid Aqueous Battery with High Power and Energy Density, Adv. Mater. 2020, 32, 2001894.DOI: 10.1002/adma.202001894.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202001894晁棟梁研究員，現(xiàn)于阿德萊德大學(xué)能源與催化材料中心工作。晁博士于南洋理工大學(xué)獲得博士學(xué)位，2016年美國加州大學(xué)洛杉磯分校訪問學(xué)者。隨后分別在南洋理工大學(xué)、阿德萊德大學(xué)進(jìn)行博士后研究工作。主要從事新型安全、低成本、可大規(guī)模儲(chǔ)能器件研究。晁博士曾獲得《麻省理工科技評論》-“35歲以下科技創(chuàng)新”獎(jiǎng)、澳大利亞研究理事會(huì)優(yōu)秀青年學(xué)者（ARC DECRA Fellow）、JMC優(yōu)秀研究員獎(jiǎng)、Springer優(yōu)秀圖書獎(jiǎng)、國家優(yōu)秀自費(fèi)留學(xué)生獎(jiǎng)等。擔(dān)任國際能源刊物Mater. Today Energy的Managing Editor。目前，出版英文專著1部，發(fā)表SCI期刊論文90余篇，1/4以上入選ESI高被引論文。其中以第一作者/通訊作者身份發(fā)表論文30余篇，如Nat. Commun.、Sci. Adv.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.、Matter、Nano Lett.、ACS Nano、Adv. Energy Mater.、Nano Today，引用7700余次，H指數(shù)為41。
喬世璋教授，現(xiàn)任澳大利亞阿德萊德大學(xué)化工與先進(jìn)材料學(xué)院納米技術(shù)首席教授，主要從事新能源技術(shù)納米材料領(lǐng)域的研究，包括電催化、光催化、電池等。作為通訊聯(lián)系人，在 Nature、Nature Energy、Nature Communications、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials 等國際頂級期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文超過415篇，引用超過52100次，h指數(shù)為118。同時(shí)，喬教授擁有多項(xiàng)發(fā)明專利，并從工業(yè)界和澳大利亞研究理事會(huì)（ARC）獲得研究經(jīng)費(fèi)超過1200萬澳元。喬世璋教授已獲得多項(xiàng)重要獎(jiǎng)勵(lì)與榮譽(yù)，包括2019年首屆阿德萊德大學(xué)校長研究卓越獎(jiǎng)、2017年澳大利亞研究理事會(huì)桂冠學(xué)者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚獎(jiǎng)、2013年美國化學(xué)學(xué)會(huì)能源與燃料部新興研究者獎(jiǎng)以及澳大利亞研究理事會(huì)杰出研究者獎(jiǎng)（DORA）。喬教授是國際化學(xué)工程師學(xué)會(huì)會(huì)士、澳大利亞皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士、英國皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士等。同時(shí)，他擔(dān)任國際刊物英國皇家化學(xué)會(huì)雜志 Journal of Materials Chemistry A副主編，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 湯姆森路透（Thomson Reuters）化學(xué)及材料科學(xué)兩個(gè)領(lǐng)域的高被引科學(xué)家。
