導讀：受限于選擇性差和量子效率低，光催化轉化甲烷為乙烷普遍面臨產率較低的問題。本文中，作者使用二氧化鈦、磷鎢酸和銀陽離子組成的納米復合材料通過光化學循環策略制備乙烷，選擇性可達90%，量子效率在362 nm為3.5%。通訊作者：Vitaly V. Ordomsky; Andrei Y. Khodakov1. 銀-雜多酸-二氧化鈦納米復合材料在室溫下實現甲烷到乙烷的化學計量轉化；3. 光化學循環方法具有高選擇性、高產率和高量子產率特點。對于燃料和化學品的生產來說，甲烷是一種豐富且具有成本競爭力的碳源。然而，由于甲烷是最穩定的碳氫化合物，用熱化學的方法將甲烷轉化為這些產物通常需要很高的溫度(大于800攝氏度）。因此，如何在較溫和的條件下將甲烷升級為增值產物，是可持續發展和能源化學領域面臨的最大挑戰之一。尤其是，直接生產乙烷——即所謂的甲烷偶聯更加具有吸引力的，因為乙烷很容易脫氫來制備乙烯，這是石油化學的關鍵組成部分。室溫下甲烷的光催化耦合研究已有二十多年的歷史。然而，乙烷的產率和光催化劑的量子效率仍然很低，還有很大的改進空間。有鑒于此，里爾大學的Vitaly V. Ordomsky與Andrei Y. Khodakov課題組，合作報道了一種紫外光照射下甲烷高度選擇性轉化為乙烷的化學計量光化學路線。研究人員成功的制備了一種由添加銀離子、磷鎢酸(H3PW12O40 ,HPW)和傳統TiO2光催化劑組成的三元納米復合材料（Ag–HPW/TiO2）。Ag–HPW/TiO2納米復合材料誘導甲烷發生光化學偶聯反應生成乙烷，同時生成少量的CO2和丙烷。同時，銀離子被還原為金屬銀。之后，在紫外光照射下，金屬銀在氧氣的作用下發生再氧化。該體系乙烷選擇性達到90%，產率達9%，量子效率更高(362 nm處為3.5%)。圖1. 室溫紫外光照射下甲烷耦合為乙烷的光化學循環過程
TiO2是一種n型半導體，它吸收光子會產生光生電子(e?)和空穴(h+)。光生電子將陽離子銀還原為金屬銀。同時，TiO2表面的光生空穴會將甲烷氧化為乙烷和質子。乙烷的選擇性生成表明，甲基自由基可能是甲烷偶聯反應的中間產物。有趣的是，TiO2粒子表面的HPW涂層對于提高乙烷的選擇性至關重要。HPW層通過與TiO2相連接，形成異質結并促進光生電子與空穴的分離。HPW還在穩定高度分散的銀物種方面發揮作用。將銀負載提高到6.0 wt%，提高了乙烷的選擇性，而進一步提高Ag負載會形成較大的氧化銀團簇，導致選擇性較差。最佳負載的存在表明，孤立的Ag+位點對確定乙烷選擇性很重要，這涉及到兩個甲基自由基的耦合。研究人員發現，當Ag–HPW/TiO2納米復合材料的顏色從白色變為黑色時，乙烷的形成就停止了。這表明光化學甲烷轉化是一個化學計量的反應，會消耗銀陽離子物種，它是作為電子受體。因此，要繼續進行乙烷的合成的話，還原后的銀需要再生為銀陽離子。為了達到這個目標, 作者將使用后的Ag–HPW/TiO2納米復合材料在空氣中進行室溫紫外光照射，來促進單質銀的再氧化 (4Ag0+O2 +4H+→ 4Ag++2H2O)。再生的Ag–HPW/TiO2就可以再次促進甲烷光化學轉換為乙烷。作者展示了10個甲烷轉化循環，并稱之為兩級反應光化學循環。分離這兩個氧化還原反應，對于光化學反應的高選擇性是至關重要的。事實上，當在類似的HPW/TiO2體系中同時存在甲烷和氧時，會導致主要產物為碳氧化物。兩步循環過程雖然有點復雜，但是兩步過程在工業界并非沒有先例，這不應是其可行性的本質障礙。例如，過氧化氫的生產也是一個兩步的過程，包括蒽醌加氫生成對苯二酚，然后用氧氣氧化對苯二酚生成過氧化氫，伴隨蒽醌的再生。人們可能認為循環氧化還原過程類似于可充電電池中發生的電化學反應。在第一步中，光生電子”充入”Ag–HPW/TiO2，引發甲烷氧化生成乙烷和質子。單質銀在再生過程中通過有氧氧化放電。這兩個分離反應可以分別認為是甲烷的陽極氧化和O2的陰極還原。因此，原則上，每個半反應都可以發生在串聯的陽極和陰極系統上。在電化學和光電化學方法下，高選擇性的乙烷生產可以與制氫相聯系。Khodakov, Ordomsky和他們的團隊證明了光化學循環的概念，因此應該鼓勵研究人員利用光和電在更溫和的條件下解決甲烷升級反應的挑戰。在室溫條件下，以銀-雜多酸-二氧化鈦納米復合材料為催化劑，實現了甲烷到乙烷的高選擇性(90%)偶聯反應。我們發現乙烷的合成包括化學計量的甲烷與高度分散的銀陽離子物種的反應。在反應過程中，光敏陽離子銀被還原為金屬銀。銀陽離子分散在磷鎢酸覆蓋的二氧化鈦層中，是甲烷耦合成乙烷過程中所必需的。納米復合材料在室溫暴露于紫外光輻照下可以實現再生。作者提出了一種光化學循環策略，可作為在室溫下用甲烷選擇性準定量合成乙烷和其他高級烴類的可行方法。Yu, X.,Zholobenko, V.L., Moldovan, S. etal. Stoichiometric methane conversion to ethane using photochemicallooping at ambient temperature. NatEnergy (2020). DOI: 10.1038/s41560-020-0616-7 https://doi.org/10.1038/s41560-020-0616-7
