實現快充的本質原因
電極材料充放電的倍率能力很大程度上取決于Li+遷移率和電極中的相變機制。在能夠實現快速充放電的電池材料中，鋰通常會與負極形成幾乎沒有動力學勢壘的固溶體來容納鋰，因此限制其快充能力的因素僅有離子擴散。
鈦酸鋰的異常
鈦酸鋰（Li4Ti5O12）負極材料已經被使用在商用鋰離子電池中了，鋰離子插入后，零應變轉變為巖鹽Li7Ti5O12。然而，Li4Ti5O12和Li7Ti5O12均具有差的離子電導率，鋰離子與兩相的相互作用和擴散都很緩慢，但其仍能夠展示出超高的倍率性能，科學家們也對這一現象困惑了數十年。
圖1. Li4Ti5O12和Li7Ti5O12相的晶體結構。
事出反常必有妖，原因是什么？
2020年2月28號，Science上報道了布魯克海文國家實驗室Feng Wang和勞倫斯伯克利國家實驗室Gerbrand Ceder等人使用EELS和DFT計算來探索該異常行為原因的研究。研究者發現在充放電過程中的Li4Ti5O12和Li7Ti5O12相之間形成了擴散界面，揭示了Li4+xTi5O12中的超快傳輸是由動力學路徑實現的，并提出了一種以亞穩中間體為介導的便捷Li+運輸路線，合理地解釋了鈦酸鋰的快充動力學。
圖2. 鋰離子遷移途徑和中間體中的能壘。
該亞穩態有何奧妙？
研究者發現在兩相界面處的亞穩態Li4+xTi5O12（0≥x≥3）結構中含有大量畸變的面共享Li多面體，在該結構內Li+傳輸勢壘得到降低，因此Li+遷移率高于在Li4Ti5O12 / Li7Ti5O12內的遷移率。此外，隨著充放電速率越高，過電勢驅動導致多面體畸變程度變大，更有利于Li+的遷移，這就是快速充電的起因。
基于一個附加峰的探索
研究人員發現中間亞穩結構Li4+xTi5O12在Li-EELS中表現為一個附加峰，僅在非平衡條件下可見，并且該峰的強度與充放電速率有關，然后使用第一原理計算，對在不同倍率下的附加峰進行了多面體的分配，并預測了鋰離子在這些畸變面共享多面體里的傳輸能壘，最終得出快充的原因。
高度贊賞
2020年5月18日， Nature Energy 上報道了荷蘭德爾夫理工大學Marnix Wagemaker等人對此工作的評述。文中指出，之前有報道假設在充放電過程中時會形成中間界面Li4+xTi5O12，或者作為均質固溶體或相分離的納米域的混合物，來解釋其令人驚訝的性能。但是，通過在非平衡條件下監測界面狀態，來對這些假設進行實驗驗證是非常具有挑戰性的。而Feng Wang和Gerbrand Ceder等人使用實驗和計算明確確定了在電池的非平衡條件下、不同倍率下的這些鋰中間態的性質，克服了該材料面臨的可能是最后一個的巨大挑戰。
圖3. 鈦酸鋰負極的放大結構圖。
小結
1. 通常為了提高快充能力，一般是需要納米化的設計，如果能夠在電極材料的設計中實現類似的亞穩態結構，便不再拘泥于電極材料的小尺寸，便可以避免一些有前景的電極材料界面上的挑戰。
2. 提供了一種增強固態電解質中鋰離子動力學的方法，以實現全固態電池的快速開發，尤其是在電化學穩定的材料中。
參考文獻：
1. Swapna Ganapathy, Marnix Wagemaker, Fast interfaces, Nature Energy, 2020.
DOI: 10.1038/s41560-020-0631-8
https://www.nature.com/articles/s41560-020-0631-8
2. Wei Zhang, et al. Kinetic pathways of ionic transport in fast-charging lithium titanate, Science, 2020.
DOI: 10.1126/science.aax3520
https://science.sciencemag.org/content/367/6481/1030
