第一作者：余榮臺(tái)，黃曉丹
通訊作者：宋浩，余承忠
通訊單位： 景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)、昆士蘭大學(xué)、華東師范大學(xué)
研究亮點(diǎn)：
1. 報(bào)道了一種納米粒子自發(fā)凹陷與自發(fā)回彈的現(xiàn)象。
2. 構(gòu)建了一種簡(jiǎn)單而高效負(fù)載酶的分子馬達(dá)，能夠定向催化降解油滴。
酶催化降解油水污染物面臨的挑戰(zhàn)
石油污染事故的頻發(fā)，加速了石油污染處理技術(shù)的革新與進(jìn)步。酶催化降解油水污染物是一項(xiàng)具有巨大潛力的生物修復(fù)技術(shù)，然而其油滴降解速率仍有待進(jìn)一步提高。納米顆粒可以負(fù)載酶分子并將其穩(wěn)定于油滴表面，傳統(tǒng)的對(duì)稱結(jié)構(gòu)納米粒子總會(huì)將大量固載的酶分子暴露于水相而非油相從而無法對(duì)油滴進(jìn)行有效降解。如何有選擇性的將酶分子固定于納米顆粒一端，并有取向性地將其組裝于油水界面來提高酶催化油滴降解速率面臨很大的挑戰(zhàn)。
不對(duì)稱納米空心球由于具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)被廣泛引用于光電傳感器、能源儲(chǔ)存及藥物輸送等方面，并受到越來越多的關(guān)注。與籃球泄氣后凹陷類似，碗狀凹球的制備通常來自于空心圓球的塌陷。然而，與籃球可以充氣復(fù)原不同的是，凹陷的納米空心球很難再重新彈起，導(dǎo)致具有指定凹陷程度的不對(duì)稱空心凹球極難獲得。如何巧妙控制空心球進(jìn)行凹陷和回彈，制備并利用具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的空心凹球進(jìn)行酶負(fù)載和油污生物修復(fù)，具有很大的科學(xué)和現(xiàn)實(shí)意義。
擬解決的問題或擬探索的內(nèi)容
1、如何調(diào)控不對(duì)稱空心納米結(jié)構(gòu)的自發(fā)生長(zhǎng)及解析機(jī)理；
2、如何把酶負(fù)載至不對(duì)稱納米凹球的一端，同時(shí)構(gòu)建的不對(duì)稱分子馬達(dá)如何才能定向朝向油滴。
成果簡(jiǎn)介
有鑒于此，景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)余榮臺(tái)副教授與澳大利亞昆士蘭大學(xué)余承忠教授課題組合作，首次發(fā)現(xiàn)高分子空心凹球的自發(fā)不對(duì)稱生長(zhǎng)過程，并用于定向催化降解油滴。以合成的高分子凹球?yàn)檩d體，通過負(fù)載酶組裝成分子馬達(dá)，高分子凹球的快速運(yùn)動(dòng)及負(fù)載有大量酶分子的凹陷面定向朝向油滴加速了油滴的分解，極大提高了油滴的界面催化效率。
圖1. 納米空心凹球定向催化油滴降解。
要點(diǎn)1：高分子納米空心凹球的不對(duì)稱作生長(zhǎng)
作者采用原位合成與原位降解的方法，通過調(diào)控高分子球體內(nèi)部聚合物交聯(lián)程度的高低，實(shí)現(xiàn)丙酮對(duì)納米顆粒的可控刻蝕從而得到不同形態(tài)高分子凹球。丙酮通過親核加成反應(yīng)將交聯(lián)程度較低的高分子快速解聚，使得納米顆粒內(nèi)部溶空，殼層受壓坍塌形成凹球。而隨著時(shí)間的推移，溶解出的寡聚體又重新聚合，這一解聚-再聚合的速率在空心球內(nèi)外不同曲率的部位也有所差異，進(jìn)而造成高分子凹球內(nèi)外形成滲透壓差，誘導(dǎo)高分子凹球自發(fā)回彈并最終形成對(duì)稱的球形中空結(jié)構(gòu)。這一自發(fā)凹陷與自發(fā)回彈的現(xiàn)象在納米世界非常罕見。
圖2. 高分子納米空心凹球的不對(duì)稱生長(zhǎng)機(jī)理。
圖3. 高分子納米空心凹球的不對(duì)稱生長(zhǎng)表征. (a-e) 空心凹球在不同生長(zhǎng)時(shí)間的TEM圖; (f-i) 空心凹球在不同生長(zhǎng)時(shí)間的電子斷層掃描切片及三維結(jié)構(gòu)重構(gòu) (j-m); (n-o) 粒徑、空腔直徑、核殼厚度變化。
要點(diǎn)2：高分子空心凹球分子馬達(dá)的構(gòu)建及油滴界面催化降解
作者以合成的高分子凹球?yàn)檩d體，通過酶負(fù)載組裝成分子馬達(dá)，用于油滴的催化降解。研究結(jié)果表明，高分子凹球的快速運(yùn)動(dòng)促進(jìn)了其與油滴的有效接觸，而酶負(fù)載后的凹球顆粒有取向性的在油滴表面排列，將負(fù)載有大量酶分子凹陷面朝向油滴，從而大大增加了其油滴降解的催化效率。高分子凹球分子馬達(dá)在油水催化降解方面，展示出良好的應(yīng)用前景。
圖4. 高分子空心凹球納米馬達(dá)運(yùn)動(dòng)解析及酶的負(fù)載. (a-c)納米馬達(dá)運(yùn)動(dòng)軌跡及其均方位移MSD和擴(kuò)散系數(shù) De解析; (d-f)納米馬達(dá)酶負(fù)載量及酶負(fù)載位置的TEM負(fù)染表征。
圖5. 高分子空心凹球納米馬達(dá)定向催化降解油滴. (a)納米馬達(dá)定向催化降解油滴示意圖，(b)光學(xué)顯微鏡表征納米馬達(dá)作用下的油滴大小隨時(shí)間變化， (c-d) 油滴降解動(dòng)力學(xué)及速率分析; (e-g) 納米凹球在油滴表面有取向性排列的SEM表征。
小結(jié)
該工作報(bào)道了一種高分子納米空心凹球的不對(duì)稱生長(zhǎng)過程，通過調(diào)控高分子解聚與再聚合動(dòng)力學(xué)，實(shí)現(xiàn)了納米凹球的自主回彈過程，獲得了傳統(tǒng)方法難以合成的有可控凹陷程度的不對(duì)稱高分子納米凹球。不對(duì)稱高分子納米凹球進(jìn)行酶負(fù)載所得到的分子馬達(dá)可有取向性的排列于油水界面上，將大量酶分子暴露于油相進(jìn)而實(shí)現(xiàn)定向催化油滴降解。這一新型納米技術(shù)在油滴降解應(yīng)用方面取得了非常好的效果，展示出了巨大的實(shí)際應(yīng)用前景。
參考文獻(xiàn)
Rongtai Yu, et al. Shaping Nanoparticles for Interface Catalysis: Concave Hollow Spheres via Deflation-Inflation Asymmetric Growth. Adv. Sci., 2020,
DOI: 10.1002/advs.202000393. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/advs.202000393
作者專訪：
1. 這項(xiàng)研究工作，解決或者探索了什么關(guān)鍵問題？和現(xiàn)有研究或技術(shù)相比，最核心的貢獻(xiàn)或者技術(shù)優(yōu)勢(shì)是什么？
首次發(fā)現(xiàn)高分子空心凹球的自發(fā)不對(duì)稱生長(zhǎng)過程，并用于定向催化降解油滴。
2. 研究過程中，最難的地方在哪里，是如何解決的？
機(jī)理解析。由于高分子空心凹球的自發(fā)不對(duì)稱生長(zhǎng)從未有文獻(xiàn)報(bào)道，為了尋找合理的解釋，進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)及表征，整個(gè)過程耗時(shí)一年多。
