導(dǎo)讀：負(fù)載型金屬催化劑中的載體不僅扮演著分散和穩(wěn)定金屬納米顆粒的作用，還會(huì)與金屬顆粒產(chǎn)生相互作用（MSI），這種作用常常會(huì)導(dǎo)致界面電荷轉(zhuǎn)移、金屬結(jié)構(gòu)改變、分子吸附調(diào)變等現(xiàn)象，進(jìn)而影響催化劑的活性、選擇性及穩(wěn)定性。MSI界定需要金屬和載體之間存在非常顯著的電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致可逆的納米尺度上結(jié)構(gòu)的變化，不能隨便稱一個(gè)負(fù)載型的金屬-載體催化劑中存在MSI。MSI現(xiàn)象中，金屬和載體都是非常重要的。近年來，研究人員對(duì)金屬-載體相互作用進(jìn)行了深入研究，尤其是金屬/載體種類對(duì)MSI的影響，制備得到一系列高活性、高穩(wěn)定性的催化劑。然而，目前有關(guān)載體粒徑對(duì)金屬-載體相互作用的影響研究較少。
第一作者： Alexander Parastaev通訊作者： Emiel J. M. Hensen教授1. 通過改變載體顆粒的粒徑來控制Co/CeZrO4中金屬與載體之間的相互作用強(qiáng)度2. 增強(qiáng)的金屬-載體相互作用有利于鈷在高溫還原后的分散，從而實(shí)現(xiàn)最高的CO2加氫甲烷化活性研究背景：開發(fā)高活性、高穩(wěn)定性的CO2甲烷化催化劑是一項(xiàng)較大的挑戰(zhàn)全球二氧化碳（CO2）排放量與日俱增，對(duì)全球氣候與人類的生存環(huán)境造成了嚴(yán)重的影響，對(duì)全球氣候與人類的生存環(huán)境造成了嚴(yán)重的影響。由法國化學(xué)家化PaulSabatier提出的CO2催化加氫甲烷化技術(shù)是用于生產(chǎn)合成氣，純化用于生產(chǎn)氨的氫氣原料和減少CO2排放的重要過程，被認(rèn)為是解決全球資源短缺和溫室效應(yīng)的有效途徑之一。然而，制備的產(chǎn)物中除了甲烷，一般還含有CO和其他烴類化合物。因而，理想的催化劑不僅要實(shí)現(xiàn)高的反應(yīng)速率，同時(shí)還應(yīng)具備高的選擇性，使反應(yīng)產(chǎn)生極少甚至不產(chǎn)生副產(chǎn)物。開發(fā)高活性、高穩(wěn)定性的CO2甲烷化催化劑近年來引起了工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。研究載體性質(zhì)對(duì)MSI的影響具有重要意義負(fù)載型多相金屬催化劑的設(shè)計(jì)對(duì)于提高催化劑的催化活性和控制產(chǎn)物選擇性具有重要意義。通常，催化劑中金屬與載體之間的相互作用對(duì)催化劑的性能有很大的影響。二氧化鈰（CeO2）和CeO2基材料（例如二氧化鈰–氧化鋯（CZ））是廣泛使用的可還原氧化物載體。MSI在二氧化鈰基催化劑中的作用在CO2加氫中尤為明顯。負(fù)載在CeO2基材料上的鎳，鈷和釕等過渡金屬是重要的甲烷化催化劑。控制金屬與載體相互作用的最常用的方法是調(diào)節(jié)還原溫度，從而通過可還原的載體薄層對(duì)金屬納米顆粒進(jìn)行不同程度的裝飾或包封。連續(xù)的還原-氧化-還原預(yù)處理還可用于誘導(dǎo)負(fù)載在可還原載體上的金屬顆粒的結(jié)構(gòu)變化，從而導(dǎo)致不同的吸附性能和催化性能。金屬載體界面上的特定位點(diǎn)可以產(chǎn)生異常的高反應(yīng)活性，除了優(yōu)化金屬顆粒的性能，研究人員對(duì)優(yōu)化金屬載體界面的興趣也越來越大。有鑒于此，荷蘭埃因霍芬理工大學(xué)的Emiel J. M. Hensen教授等人，提出了一種簡(jiǎn)單的方法，通過改變載體顆粒的粒徑來控制Co/CeZrO4中金屬與載體之間的相互作用強(qiáng)度，從而顯著提高CO2加氫速率。負(fù)載在CZ小顆粒上的鈷納米顆粒在催化劑活化所需的高溫還原過程中容易燒結(jié)，而當(dāng)鈷納米顆粒穩(wěn)定在20-30nm的中等粒徑的CZ載體上時(shí)，其穩(wěn)定性要好得多。增強(qiáng)的金屬-載體相互作用有利于鈷在高溫還原后的分散，從而實(shí)現(xiàn)最高的CO2甲烷化活性。要點(diǎn)1. 載體粒徑對(duì)催化活性的影響
通過將初始沉淀物的煅燒溫度提高到500°C至1000°C之間，CZ載體的粒徑在9–120nm范圍內(nèi)變化。所獲得的CZ材料用于在強(qiáng)靜電吸附模式下通過六胺合鈷絡(luò)合物Co(NH3)6)3+的濕法浸漬來制備CoCZ（10wt％鈷）催化劑。負(fù)載在粒徑最小的CZ上的鈷納米顆粒（CZ500）表現(xiàn)出相對(duì)較差的催化性能。CoCZ催化劑的甲烷化活性在CZ載體顆粒的中等尺寸處顯示最大值，CoCZ700催化劑的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)甲烷量最高。CoCZ700在225℃下的CO2轉(zhuǎn)化率分別比CoCZ500和CoCZ1000高5.8和2.9倍。在較高的反應(yīng)溫度下觀察到相同的趨勢(shì)。圖2 載體煅燒預(yù)處理對(duì)催化活性的影響
1）CZ載體不同晶體相的形成。CZ材料在700℃以上的煅燒溫度下從單斜晶相向立方相和四方相的轉(zhuǎn)變。由CZ700和僅包含四方相的商業(yè)CZ載體制備的催化劑顯示出相似的高催化活性，表明載體的晶相對(duì)催化性能沒有影響。?2）高溫還原預(yù)處理后氧化物載體對(duì)鈷納米顆粒的部分修飾。通過在較低溫度下進(jìn)行還原來排除了這種可能性。?3）載體粒徑。CoCZ700催化劑對(duì)CO2甲烷化的催化活性高于CZ載體上顆粒尺寸更小和更大的鈷以及另一種常見的甲烷化催化劑Co/TiO2。而且，CoCZ700在低溫（200–275℃）下具有比典型的鎳基催化劑更高的活性。明確了載體粒徑是影響催化劑活性的原因。?要點(diǎn)3. 催化活性與MSI的強(qiáng)度有關(guān)MSI可以作為CoCZ催化劑的活性相對(duì)于CZ粒度呈火山狀趨勢(shì)的另一種解釋。 CoCZ500樣品具有兩個(gè)典型的還原特征，分別對(duì)應(yīng)于Co3O4納米顆粒的逐步還原。高溫還原區(qū)域分為被分為兩個(gè)特征，歸因于與載體具有弱相互作用和強(qiáng)相互作用的鈷。對(duì)于MSI增強(qiáng)的催化劑，H2消耗量明顯過量，表明載體的還原度更高（Ce4+→Ce3+）。CoCZ700在較高的溫度下發(fā)生了CoO→Co0轉(zhuǎn)換，這在MSI強(qiáng)的體系中是很典型的。TPR和XANES數(shù)據(jù)將樣品的催化活性與MSI的程度聯(lián)系在一起，最具活性的催化劑表現(xiàn)出復(fù)雜的還原行為。要點(diǎn)4. Co納米粒子在CZ載體上的強(qiáng)界面錨定CoCZ催化劑的一個(gè)重要方面是在高溫還原條件下通過載體穩(wěn)定鈷納米顆粒。在500℃下H2還原后，觀察到鈷金屬粒徑存在顯著差異，還原后的鈷顆粒的尺寸明顯增大。CoCZ500中的MSI較弱，表現(xiàn)為高溫TPR特征的缺失，這可能是燒結(jié)的原因之一。在CoCZ900樣品中也觀察到較大的鈷團(tuán)聚，這是由于載體的表面積較小所致。CoCZ700催化劑在高溫還原過程中表現(xiàn)出更好的耐燒結(jié)性能。制備的和還原后的CoCZ700樣品的粒徑分布幾乎相同，沒有發(fā)現(xiàn)更大的團(tuán)聚體。除了熱穩(wěn)定性外，CoCZ700樣品在300℃下對(duì)CO2甲烷化的催化穩(wěn)定性也有提高。圖4 催化劑形態(tài)與鈷燒結(jié)的關(guān)系
要點(diǎn)5. CoCZ催化劑的界面化學(xué)二氧化鈰基材料中的強(qiáng)MSI通常與表面氧空位的形成有關(guān)。由于CZ載體在金屬與載體界面上的CO2吸附和活化中起著重要作用，因此氧空位的動(dòng)態(tài)氧化還原特性對(duì)于催化性能至關(guān)重要。在優(yōu)化的鈷表面和CoCZ700催化劑的Co-CZ界面上，CO和CO2分子解離后，氧氣就會(huì)溢出到載體上。催化活性與CO2的離解能力有關(guān)，而與鈷的分散無關(guān)。因此，Co-CZ界面解離C-O鍵的內(nèi)在活性是表征CoCZ催化劑在CO2加氫反應(yīng)中性能的相關(guān)描述符。圖5 通過原位NAP-XPS和紅外光譜觀察到的溢出效應(yīng)
該工作提供了一種簡(jiǎn)單的方法來控制Co/CZ催化劑中MSIs的程度。增強(qiáng)的金屬-載體相互作用有利于鈷在高溫還原后的分散，從而實(shí)現(xiàn)最高的CO2甲烷化活性。通過反向氧溢出形成的表面氧空位容易形成，通過氫溢出還原二氧化鈰以及通過氧外溢而暴露于CO/CO2中的氧空位的愈合。經(jīng)過優(yōu)化的Co–CZ界面具有豐富的化學(xué)性質(zhì)，可在高溫還原條件下穩(wěn)定金屬納米顆粒，可在蒸汽和甲烷干重整，優(yōu)先氧化，(反)水煤氣變換，費(fèi)托過程和其他相關(guān)的催化反應(yīng)中找到潛在的應(yīng)用。Parastaev,A., Muravev, V., Huertas Osta, E. et al. Boosting CO2 hydrogenationvia size-dependent metal–support interactions in cobalt/ceria-based catalysts.Nat Catal (2020).DOI: 10.1038/s41929-020-0459-4https://doi.org/10.1038/s41929-020-0459-4
