段鑲鋒和黃昱夫婦被譽為納米材料界的“神雕俠侶”，兩人攜手在科研這片天地中做出了一系列優秀的成果，成了NS的常客。他們同是中科大校友，后來又同在哈佛大學Lieber課題組讀博，畢業后都到了加州大學洛杉磯分校執教，互幫互助、攜手而行成為一段佳話。今天小編想和大家分享一篇2018年末他們共同在Advanced Materials上發表的關于ORR鉑基催化劑納米結構設計的綜述，14篇Xcience大作系統地解讀了這一熱門領域的研究狀況和展望。
研究背景
隨著全球人口的增長和能源需求的增加，質子交換膜燃料電池(PEMFCs)作為一種高效直接將化學能轉換為電能的替代能源轉換裝置，受到了廣泛的關注。質子交換膜燃料電池的化學能到電能的轉換過程可以用一個簡單的公式來描述: 2H2 + O2 → 2H2O，其中氫在陽極被氧化，氧在陰極被還原。雖然陰極和陽極都需要催化劑來降低電化學過電位和實現更高的電壓輸出，但陰極氧還原反應(ORR)是一個動力學緩慢的多電子、多步反應，受關鍵步驟極大的限制，并且需要消耗大量的催化劑材料。
為此，開發高效、高性能的電催化劑來改善ORR動力學是降低質子交換膜燃料電池成本的關鍵。鉑(Pt)以其優異的催化性能(活性和穩定性)是最具代表性并被廣泛研究的ORR電催化劑，是ORR催化劑的標桿。Pt基催化劑的稀缺性和高成本是目前PEMFCs高成本的一個重要原因。根據美國能源部燃料電池技術辦公室的預測，在大規模生產階段，Pt基催化劑的成本約占燃料電池總成本的41%。為此，美國能源部制定了將PEMFC的總Pt負載降低到0.125 mgPt-1 cm-2的具體目標。因此，在不犧牲性能的前提下最小化Pt的用量是推動給定的Pt基催化劑催化性能極限的關鍵，這對于降低廣泛商業部署的燃料電池成本是至關重要的。
ORR催化評價方法
通過膜電極組裝(MEA)的方法測試催化劑進行性能評價相當復雜和耗時，旋轉圓盤電極(RDE)系統中的工作電極旋轉使電解質產生對流可以緩解反應物的傳質問題，從而成為一種被廣泛用于測定催化劑ORR活性的簡化替代方法。典型的ORR測試過程是：先將催化劑負載到工作電極上，在N2/Ar飽和的電解質氛圍中用三電極系統掃循環伏安曲線(CV)對催化劑進行活化，最后在O2飽和的電解質中通過線性掃描伏安法(LSV)評估催化劑的性能，ORR的動力學電流可以通過Koutecky–Levich方程進行計算。
在評價Pt基電催化劑的性能時，面積活性(SA，按活性表面積歸一化的動力學電流)代表給定催化劑表面的固有活度，質量活性(MA，單位質量貴金屬產生的動力學電流)在實際應用中也很關鍵，它主要取決于SA和電化學表面積(ECSA，貴金屬質量歸一化的活性面積)。通常，基于CO剔除或氫欠電位沉積(Hupd)的測試可以對ECSA進行估算。對于Pt基電催化劑，Hupd會受到配體效應和應變效應的影響，從而導致對ECSA的評價不準確。因此，為了避免對活性表面積的低估，應該使用CO剔除法來估計ECSA。此外，新開發的催化劑性能通常以商用Pt/C催化劑為基準，這種催化劑是在碳載體上負載Pt納米顆粒。此外，美國能源部設定，在0.9 V電位下一個器件的質量活性目標為0.44 mA·ugPGM-1 (PGM:貴重金屬)，文中的SA和MA均是在相對標準氫電極電位為0.9 V的數據。此外，催化劑耐久性是另一個在實際應用必須考慮到的重要性能指標。
調控策略
保護劑的選擇、熱處理溫度、前驅體組成和pH值對控制合成納米顆粒的大小和形貌至關重要。一般來說，制備Pt基納米催化劑主要有兩種體系，即含有表面活性劑的體系和不含表面活性劑的體系。前者通常使用油酸、油酸胺或兩者同時控制晶面，后者通常使用N,N二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑。與含表面活性劑的體系相比，在不含表面活性劑的體系中可以獲得相對干凈的納米結構表面。合成后處理是獲得高性能鉑基ORR催化劑的關鍵，如高溫煅燒或去合金化。煅燒可以提高催化劑的結晶度，去除有機殘留物，使催化劑表面充分暴露。從貴金屬雙金屬納米結構中選擇性去除非貴金屬組分也可以作為調整表面結構和相應電催化性能的一般策略。部分去合金化的Pt核殼或雙金屬合金納米顆粒是低溫燃料電池最有效的ORR催化劑。通過摻雜、晶體結構控制和鉑基催化劑的形狀設計進一步改善穩定性，對于幫助減輕原子溶解和保持性能是至關重要的，不會隨時間變化而損失活性。采用一維、二維和三維，包括封裝或錨定的納米結構，為防止或減少顆粒聚結提供了更多的策略，具體可以分成以下5種策略。
圖1. 各種具有電化學活性表面積、面積活性和質量活性增強的鉑基納米ORR催化劑設計方式。
1. 尺寸和成分調制策略
顆粒大小和化學組成是電催化活性的關鍵決定因素，納米顆粒具有較高的ECSA，因此具有較高的MA。給定納米結構的尺寸高度依賴于成核和生長速率，而成核和生長速率很容易受到前驅體濃度、溫度和表面調節劑等參數的調節。組分調整是降低ORR催化劑中鉑使用量的另一種直接方法。將鉑與其他非貴金屬結合，生成具有合金、核殼或異質結納米結構的雙金屬/多金屬納米晶體，被認為是調整成分最簡單的方法。這種策略有效且實際可行，因為多金屬系統結合了與每個金屬相關聯的屬性，通過可能的協同作用保證了前所未有的性能。此外，合理選擇合金的金屬種類和精確控制Pt基納米結構的大小、成分和內部結構，可以同時提高最后ORR活性和/或耐久性并減少Pt的用量。到目前為止，各種PtM基納米結構(M =Fe、Co、Ni、Cu)顯示了ORR催化的潛力巨大。例如，有序的PtCo@Pt納米催化劑和Pd@Pt核殼內凹十面體顯示了增強的ORR活性和耐久性，Pt-Ni合金作為燃料電池的ORR催化劑也具有獨特的應用前景。
2. 形狀和晶面調控策略
特定納米結構的催化性能高度依賴于直接參與電催化反應的晶體學表面。為此，納米催化劑的形狀控制是開發更有效的ORR催化劑的關鍵。早期研究表明，在0.1M HClO4電解質中，Pt(hkl)表面的ORR動力學排序是：Pt (100)<Pt (111)<Pt(110)。這些趨勢激發了為特定的環境發展選擇性暴露晶面的Pt基催化劑。
圖2. 各種ORR鉑基的納米催化劑的代表性電鏡圖像。
形狀控制和組成控制相結合使得ORR催化劑的開發取得了顯著的進展。Pt3Ni(111)單晶表面展示了出色的SA (18 mA·cmPGM-2，基于Hupd)，是相同工作中的Pt/C (SA≈0.2 mA·cmPGM-2)的90倍。另一項研究發現，Pt殼層、亞表面的Ni和殘留的{111}面的比例共同決定了ORR的活性。表面Pt富集的Pt-Ni八面體表現出較高的ORR活性和良好的穩定性。此外，在無O2環境中，控制酸浸出技術可以得到納米孔隙的Pt-Ni核殼雙金屬納米粒子，表現出很高的固有ORR活性、改進的催化耐久性。許多研究利用晶面和組分依賴的ORR屬性進一步發展高性能PtNi納米催化劑，做出了相當大的努力。在不含表面活性劑的條件下，直接在碳載體上生長{111}面暴露的Pt基八面體納米結構，也提高了催化性能。在類似肽的分子表面結合劑存在的情況下，在合成過程中可以引起堆垛缺陷和孿晶結構，從而進一步調整催化性能。
3. 去合金化和摻雜表面工程策略
圖3. 通過SA和ECSA改進促進ORR鉑基催化劑質量活性的一些代表性研究成果。
給定催化劑的ORR活性對表面原子排列/配位環境和表面電子結構高度敏感。表面工程，如摻雜和去合金化，是提高鉑基催化劑活性/穩定性的重要而有效的策略。通過在酸性環境中從合金納米結構中浸出少量的惰性金屬，有意或無意地進行去合金化，通常可以調節表面化學成分、原子排列，從而調整催化性能。表面摻雜是近年來興起的發展高穩定活性電催化劑的有效方法。近年來，人們利用釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鉬(Mo)、鎢(W)、錸(Re)等過渡金屬，開發了一系列表面摻雜的Pt3Ni八面體(M-Pt3Ni)催化劑。利用電化學、原位和原位光譜技術進一步探討了過渡金屬摻雜劑在M-Pt3Ni八面體中的具體作用，并通過密度泛函理論(DFT)計算和動力學蒙特卡羅(KMC)模型對其進行了解釋。特別地，KMC仿真表明，在形成氧化態及穩定臨近的Pt位點，Mo原子優先位于的Mo-PtNi/C的頂點和邊上，因此使得八面體形狀富含{111}晶面，并且使得亞表層的Ni濃度的增加而不容易被酸溶解。經表面摻雜Au和Cr改性的Pt基催化劑，由于其有序的化學結構和改性后的表面電子性能，在ORR過程中均表現出較高的MA和良好的耐久性。
4. 幾何維度工程策略
調整鉑基催化劑的幾何形狀/維度是通過改變對稱性和表面積來提高性能/耐久性的另一種有效策略。例如，與納米顆粒相比，一維的鋸齒狀Pt納米線和{111}晶面裸露的PtAu納米線表現出更強的ORR電催化性能。一維幾何結構有利于在電化學反應中保持超細納米結構(≈2 nm)的穩定，確保更有效地將催化活性位點的電荷傳輸到外部電極，更好地提高Pt利用率，ECSA達到前所未有的120 m2·g-1，同時MA創紀錄高達13.6 A·mgPGM-1，穩定性也得到了增強。反應分子動力學模擬證實，相對于更松弛的表面，鋸齒狀納米線的高應力、不同位的富菱形表面構型有助于提高ORR活性。而具有較大雙軸應變的二維PtPb/Pt核/殼納米片，金屬間化合物的核和四層均勻的Pt殼層保證了PtPb/Pt納米片這些催化劑的高耐久性能。因此，能夠調整合金納米材料的成分，而且能夠調整合金納米材料的表面晶面和維度，這對于具有最佳活性和穩定性的合金納米催化劑的設計和工程具有重要意義。
在簡單的一維、二維結構的基礎上，設計出高孔隙度、柔韌性好、表面積大、分支相互連接的鉑基三維中空結構，可以提高電催化性能，進一步提高鉑的利用率。以Pd納米晶或八面體為模板，制備由{100}和{111}面裸露的立方或八面體Pt納米籠，顯示出了明顯的ORR催化活性。類似地，其他的納米結構，包括Pd-Pt雙金屬多枝狀納米晶，Pt-Ni開放的納米框架，PtNi網絡，和富Pt的超薄二十面體納米籠，被發現對ORR有顯著的活性。因此，具有中空結構的三維納米結構提供了一種獨特的幾何結構，使活性和ECSA最大化的電催化劑成為可能。
5. 催化載體
膠體納米晶體具有與配體表面相關的固有限制，不僅限制了表面活性位點的直接暴露，而且還阻礙了催化劑和載體之間的電子傳輸，影響了整體ORR性能。解決這一挑戰的一種簡單有效的合成方法是直接在碳載體上生長納米顆粒。采用先進的催化劑載體，具有高導電性，足夠的耐腐蝕性和強的化學相互作用，可以提供額外的自由度來調控ORR催化劑。電催化劑可負載在各種碳材料上，如炭黑、空心石墨球(HGS)、碳納米管(CNT)和還原氧化石墨烯(rGO)或其功能衍生物以及非碳質材料。選擇性碳或非碳載體可以在納米催化劑與載體之間引入協同催化效應。此外，碳基催化劑載體材料可以系統地進行氮摻雜調節電子結構，從而產生有益的強催化劑載體相互作用，這大大提高了催化劑的活性和穩定性。催化劑的載體對催化劑的活性和穩定性起著重要的作用，而不僅僅是簡單的物理載體和電子傳遞途徑。
在質子交換膜燃料電池(PEMFC)惡劣的工作條件下，廣泛使用的鉑基電催化劑碳載體往往會出現腐蝕問題。為此目的，關于替代性載體材料的研究最近受到相當多的關注。例如，Sn摻雜氧化銦納米顆粒、Mo摻雜一氧化鈦納米管、Ti-Ni二元氮化鈦、甚至一些金屬(如Pd納米立方體)都可以作為Pt基ORR催化劑的有效載體。此外，載體還可以直接調節催化劑的原子結構。例如，最近的一項研究表明，以鋰鈷氧化物顆粒為載體可以系統地調變鉑納米結構的晶格應變，發現在壓縮應變下鉑納米結構的活性提高了90%，而在拉伸應變下鉑納米結構的活性降低了40%。為此，結合新開發的Pt納米催化劑和先進載體材料形成明確的界面相互作用，可能為制備性能優異的先進ORR催化劑提供一條強有力的途徑。
評述和展望
在過去的十年中，人們致力于Pt基ORR催化劑的開發，并取得了顯著的進展。尺寸、形貌、表面結構、合成方法、合成后處理和支撐材料對其活性和穩定性有重要影響。近年來發展起來的表面工程方法，如摻雜、成分與尺寸工程、去合金化或納米孔構筑等，極大地提高了各種ORR催化劑的性能。然而，在基于鉑基納米結構的高性能納米催化劑的預測設計和合理合成方面仍存在重大挑戰。對結構與性能之間基本關系的認識遠遠落后于前期制備和實證研究。從分子或原子水平進行機理研究是非常必要的，這對未來高效催化劑的預測設計至關重要。此外，提高ORR催化劑的活性和耐久性是一項具有挑戰性的任務，因為活性越高的催化劑穩定性越差。未來的努力方向，包括對納米線或二維/三維納米結構進行表面摻雜，采用尺寸/組成/幾何結構工程化的先進支撐材料或表面摻雜納米催化劑，可能會使催化劑得到進一步改進。PEMFCs在大規模汽車市場上的廣泛應用，需要大量減少陰極催化劑的用量。此外，催化劑性能至少需要達到能源部在實際的燃料電池裝置中的預期目標(MA，0.44 mA·ugPGM-1)。
此外，目前對新型ORR催化劑的研究大多依賴于RDE研究來探究各自ORR性能的內在特性。在一些最先進的ORR催化劑上取得的性能遠遠超過了美國能源部在0.9 V的裝置中MA的目標。然而，這些卓越的性能指標沒有一個被成功地轉化為真正的燃料電池設備。RDE研究所顯示的內在性能與MEA所實現的實際性能之間仍有相當大的差異，這表明RDE作為一種最先進的半電池測試方法需要更換或更新。彌合這一差距，最近提出了半電池測試技術包括氣體擴散電極提供幾個固有優勢RDE測試方法，快速、低成本燃料電池催化劑評價和使反應物運輸利率接近或類似像MEA完整的單元測試技術。而且，存在于電池界的大量關于電極結構設計的文獻也可以提供有價值的啟示。此外，還需要大力開發新的催化劑載體、新型電極結構和適當的電極制備方案，以同時優化半電池電極的電荷傳輸、質量傳輸和長期耐久性，可轉移到MEA系統的設計。總之，高性能ORR催化劑的開發及其在MEA中的成功應用將大大降低PEMFCs的成本，并促進燃料電池汽車的廣泛采用。
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