沒有批判的科研氛圍，就沒有孕育健全學術的土壤，納米人原道專欄的初衷是讓論文回歸科研的本質，帶著論點是否清晰論據是否可靠的有色眼鏡去審閱論文，學習論文。終于，納米人原道專欄又和大家見面了。
原著丨堂免一成 團隊（Kazunari Domen et al.）
解讀丨Ceria
題記
利用太陽光照射光催化劑分解純水制取氫氣（ps：H2：O2摩爾比= 2:1），將太陽能轉化為可儲存和運輸的氫能，是實現“液態陽光”能源計劃最為理想的方法之一。關于光催化分解水能否實用化，現階段存在兩大挑戰：①.光催化劑的量子效率②.光催化劑的響應波長的拓展。
對于以上的兩大挑戰，任何一項的突破足以轟動業界。2006年，東京大學K.Domen課題組和長岡技術科學大學Y.Inoue課題組發現的 GaN：ZnO固溶體和具有核殼結構的RhCrOx助催化劑的相關研究成果刊登于各大權威雜志，該材料打破了光催化劑全分解水材料不能響應400nm入射光的偏見， 在Nature中以一篇brief的形式，宣告了光催化全分解水材料可以響應可見光。
近日，K.Domen課題組又將SrTiO3這種材料的量子效率提高到接近100%（350，360nm波長響應），再次告訴業界，接近100%的量子效率（全分解水效率）是可能的。
一、SrTiO3材料(非可見光響應系列)的進化時間線（以breakthrough研究為例，以論文發表時間為線）
1980年，SrTiO3粉末被發現能夠全分解水https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/1980/c3/c398000005432009年，SrTiO3被發現在低價元素摻雜（Na，Ga）的情況下能夠高效分分解水https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp908621e2016年，通過低價態元素dope促進SrTiO3活性的提高得到進一步證實，該研究豐富了dopant的種類（包括本論文中的Al元素）https://doi.org/10.1016/j.apcata.2015.12.0132016年，Li can團隊發現了SrTiO3粉末上的面間電荷分離效果。https://doi.org/10.1039/C6EE00526H2016年，通過flux法偶然（Al doped是偶然）合成了高結晶性的Al dopedSrTiO3，SrTiO3的分解水活性得到了進一步的提高。https://doi.org/10.1039/C5TA04843E2018年，Flux法制得的Al doped SrTiO3粉末被固定在基板上，在戶外太陽光照射下研究進行實用化的檢討。https://doi.org/10.1016/j.joule.2017.12.0092018年，通過MoOx/RhCrOx助催化劑的共loading，Al doped SrTiO3的量子效率被提高到69%（at 365nm）。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.7b042642019年，Al doped SrTiO3經過了1000h的穩定性測試。https://pubs.rsc.org/--/content/articlehtml/2019/sc/c8sc05757e如Figure1所示，助催化劑量和擔持方法優化后的Al doped SrTiO3展現了接近于100%的量子效率（350，360nm波長響應）。雖然當入射光的波長為370nm，380nm時，量子效率有所下降，但是考慮該材料在370，380nm的吸收光量，其還是展現了較高的能量轉化率。論文中圍繞著其高活性的原因進行了相關的討論。Figure 1. 助催化劑量和擔持方法優化后的Al doped SrTiO3的量子效率與材料的吸光特性① . Al的摻雜減少了SrTiO3中的Ti3+缺陷如鏈接論文（https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp908621e）中闡述的那樣，SrTiO3中存在成為電子和空穴再復合中心的Ti3+缺陷，低價態元素的引入更像是置換了其中的Ti3+（這是一個為了更方便的理解的比喻句）。
② .熔鹽法的處理，讓Al doped SrTiO3獲得了更高的結晶性如鏈接論文（https://doi.org/10.1039/C5TA04843E）中XRD圖所示，熔鹽法處理過的SrTiO3比未處理的樣品,在XRD pattern中呈現了更為尖銳（窄半峰寬）peak。較高的結晶性減少了顆粒與顆粒之間的晶界等缺陷，從而更利于電子和空穴移動到樣品表面。Figure 2. Al doped SrTiO3 在不同催化劑分散條件下的分解水活性③ .獲得的單結晶Al doped SrTiO3露出了獨立的氧化反應面{110}和還原反應面{100}2016年，李燦院士團隊通過水熱法制備了{110}{100}面選擇性露出的SrTiO3，該研究再次證明了不同面露出對于催化劑活性提高的重要性。本論文中的Al doped SrTiO3，像Figure 3中所示，也露出了{110}和{100}面。通過對Rh離子的還原析出site，以及Co離子氧化析出site的確認，發現了該材料的氧化還原site是獨立的。露出面的不同，造成了局部的陰陽離子不對稱，使得不同面具有不同的費米能級。就像solar cell中的p-n junction那樣，如Figure 4中所示，相鄰的面之間會形成局部的電勢差，對于激發了電子和空穴具有一定的整流作用。這也是其展現高活性的原因之一。Figure 3. Rh (0.1 wt%)/Cr2O3 (0.05 wt%)/CoOOH (0.05 wt%) 擔持 Al doped SrTiO3的TEM圖④ .RhCrOx核殼結構助催化劑和CoOOH的并用Rh是高效的析氫助催化劑，而CrOx覆蓋又能抑制其表面發生的析氫逆反應（https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jz1007966）。通過光電析出的方法，讓Rh和CrOx析出在Al doped SrTiO3的{100}面，如Figure 2所示，選擇性析出在{100}面的Rh和CrOx，比隨機分散的Rh和CrOx活性高出兩倍。另外，當析氧助催化劑CoOOH選擇性的分散在{110}面的時候，其量子效率接近了100%。所以，析氫（+防止逆反應的CrOx）和析氧催化劑被選擇性的負載在Al doped SrTiO3的還原/氧化面，更加協調了電子和空穴的析氫析氧反應。另外①－④中不僅解釋了Al doped SrTiO3高效的原因，也解釋為什么Flux法合成的Al doped SrTiO3在選擇性的擔持了Rh (0.1 wt%)/Cr2O3 (0.05 wt%)/CoOOH (0.05 wt%) 之后，其活性遠高于水熱法合成的SrTiO3（{110}{100}露出）。①－④可能就是其量子效率接近100%的原因了（缺一不可）。在現階段，人工光合成雖然不能像光合作用那樣，通過復雜的蛋白構造實現吸收光的高效利用。但是，本論文中的材料擁有簡單的結構，并且具有相當的量子效率。之前報道過Ta3N5（https://www.nature.com/articles/s41929-018-0134-1）和Y2TiO5S2（https://www.nature.com/articles/s41563-019-0399-z.pdf?origin=ppub），他們的吸光可達600nm和640nm，并且能夠全分解水，如果他們能夠展現出本文材料的量子效率，液態陽光真的能夠實現。Tsuyoshi Takata, Junzhe Jiang et al. Photocatalytic water splitting with a quantum efficiency of almost unity. Nature 2020, 581, 411–414.https://www.nature.com/articles/s41586-020-2278-9
