1. Nature Chemistry：桑屬植物分子間Diels-Alder酶的發現和酶催化反應活性
Diels-Alder反應在有機合成化學中是得到立體結構C-C鍵中應用最廣泛的一類反應，雖然目前Diels-Alder反應在各種生物合成次生代謝產物（secondary metabolites）的過程中廣泛應用，仍然未見單獨對催化分子間的Diels-Alderase酶相關反應有效的例子（僅有幾例分子內和分子間非特異選擇性多功能Diels-Alderase酶被發現）。中國中醫科學院黃璐琦、中國醫學科學院藥物研究所戴均貴、北京大學雷曉光報道了黃素腺嘌呤二核苷酸依賴性酶（flavin adenine dinucleotide-dependent enzyme）Morus alba Diels–Alderase（MaDA）。該酶能夠以較高的產率和對映選擇性的得到異戊烯基黃酮類維生素A（isoprenylated flavonoid chalcomoracin）。密度泛函理論結果和同位素標記實驗結果顯示，該反應通過協同/異步周環反應過程進行反應。結構對接研究結果顯示，MaDA和底物上的二烯、親雙烯體產生相互作用并進行[4+2]成環反應。MaDA展現了對二烯和親雙烯體同時作用，能夠對大量天然產物分子有效的進行合成反應。此外，作者通過生物合成探針方法（biosynthetic intermediate probe）用于MaDA的發現過程。目前有研究鑒定出植物和真菌中的TiCorS和TiCorS兩種[4+2]合成酶，和本文中桑屬植物（Morus plant）中合成chalcomoracin的過程有區別。TiCors在分子間[4+2]合成中起到作用，EupF在催化了二烯分子的生成。這和MaDA起到的作用有明顯區別，MaDA僅僅起到催化分子間[4+2]成環反應的作用，具有特異性的催化活性。并且MaDA的催化效率非常高。反應中二烯的生成通過氧化作用酶（Oxidase）的MAMO得到，通過MaDA對大量不同二烯分子的兼容性，實現了通過化學酶合成方法得到大量天然產物。作者認為通過BIP方法（biosynthetic intermediate probe ）能有效的提高發現植物中的未知生物酶的速度。Lei Gao, et al. FAD-dependent enzyme-catalysed intermolecular [4+2] cycloaddition in natural product biosynthesis，Nature Chem 2020DOI：10.1038/s41557-020-0467-7https://www.nature.com/articles/s41557-020-0467-7
2. Nature Materials：輻射誘發陶瓷中的偏析
多晶材料的性能通常受其晶界（GBs）的控制，通常GBs的原子結構和化學組成的變化會極大改變材料的機械強度，耐腐蝕性，輻射耐受性和對放射性裂變產物的不滲透性。已在許多金屬合金中觀察到輻射誘導的偏析（RIS）。在輻照條件下，中子、離子等入射粒子的轟擊會產生大量的Frenkel缺陷對。這些缺陷可以相互重組，也可以遷移到缺陷槽，如表面和GBs。盡管在金屬中這是眾所周知的現象，但很少研究陶瓷中的RIS。特別地，許多陶瓷會形成線化合物（例如碳化硅（SiC）），這是一個尚待解決的問題，即形成線化合物的材料是否可以表現出RIS。此外，利用像差校正掃描透射電子顯微鏡（STEM）中的電子能量損失譜（EELS）中，已經發現了陶瓷中主要成分SiC中的碳存在RIS。有趣的是，SiC中發生的偏析比金屬中的典型RIS具有低得多的照射溫度。這表明對金屬中RIS的解釋不能簡單地轉移到陶瓷中。與金屬合金不同，陶瓷在缺陷反應和缺陷可以遷移的多個亞晶格中具有更為復雜的能量分布。有鑒于此，威斯康星大學麥迪遜分校Xing Wang，Izabela Szlufarska報道了一個從頭算的速率理論模型，該模型再現并闡明了RIS隨溫度的趨勢。計算表明，GBs上的非化學計量缺陷通量受缺陷遷移能壘和復合壘的控制，從而導致RIS在SiC中的獨特溫度依賴性。1）研究發現，盡管陶瓷形成的線狀化合物具有很強的抵抗非化學計量比的熱力學驅動力，但輻射可以誘導陶瓷中的一種組成元素顯著偏析到GBs。當輻照溫度為300°C時，碳化硅在晶界附近富集，而當輻照溫度為600°C時，富集程度減弱。這種輻射誘導偏析的溫度依賴性與金屬體系不同。2）使用從頭算的率理論模型，研究人員證明了這種差異是由共價體系中存在的獨特缺陷能態引起的。此外，研究發現通過化學氣相沉積法生長的未輻照碳化硅中的晶界本質上是貧碳的。該研究表明，固有的晶界化學及其在輻射下的演化對于理解與晶界相關的陶瓷的許多特性具有重要意義。Wang, X., Zhang, H., Baba, T. et al. Radiation-induced segregation in a ceramic. Nat. Mater. (2020)DOI：10.1038/s41563-020-0683-yhttps://doi.org/10.1038/s41563-020-0683-y
3. Nature Materials: 自旋層鎖定夾在莫爾條紋中的層間激子
范德華異質結構為設計量子材料提供了誘人的機會。過渡金屬二硫化物（TMD）具有三個量子自由度：自旋，谷值指數和層指數。此外，扭曲的TMD異質雙分子層可以形成莫爾條紋，它能夠調節電子能帶結構，導致層間激子（IXs）的空間受限。赫瑞瓦特大學Hyeonjun Baek和Brian D. Gerardot?等人報道了在雙層2H-MoSe2和單層WSe2的異質結構中形成的莫爾條紋中自旋層鎖定IX的觀察結果。1）研究者探討了由ML WSe2和BL 2H-MoSe2組成的人工三層（TL）異質結構中夾雜在莫爾條紋中的IXs的自旋，谷指數和層指數特性。由于導帶邊緣處軌道的dz2對稱性，BL MoSe2中的電子在±K點處呈現消失的層間跳變，從而導致電子自旋，層與谷自由度之間的強耦合。2）利用BL 2H-MoSe2的自旋層鎖定現象來探測兩個摩爾-阱獲的IX物種，其自旋谷對齊方式相反：位于WSe2 ML中的空穴被牢固地結合到位于下部或上部的電子MoSe2層分別形成IXH或IXR物種。每個局限的IX物種都有獨特的自旋層-谷配置。來自每個IX物種的發射均表現出圓極化，可以確定莫爾陷波位點的原子配準。3）與TL異質結構中的IXR激子相比，研究者觀察到WSe2/ MoSe2異質BLs中IXR激子的一個新的莫爾阱捕獲位點，這歸因于BL MoSe2的2H型堆積特性。
Mauro Brotons-Gisbert, et al. Spin–layer locking of interlayer excitons trapped in moiré potentials, Nature Materials, 2020.DOI: 10.1038/s41563-020-0687-7https://www.nature.com/articles/s41563-020-0687-7
4. Nature Nanotechnology: 直接觀察hBN表面缺陷間的水介導單質子傳輸
眾所周知，質子在大量水中的傳輸是通過所謂的格羅特斯（Grotthuss）機理發生的，從而質子沿著氫鍵形成的液體線在單個水分子之間隧穿。這種驚人的傳輸機制解釋了散裝水中的水合氫離子和氫氧根離子異常且異常高的遷移率。界面處的質子水傳輸是無處不在的，對于從細胞傳輸、信號傳輸到催化和膜科學的許多領域都至關重要。但是，由于它們的質量輕，體積小和化學反應活性高，因此迄今為止，在室溫下和在水性環境中發現單個質子的表面傳輸仍是常規原子級表面科學技術無法實現的。近日，洛桑聯邦理工學院Jean Comtet和Aleksandra Radenovic等人使用單分子定位顯微鏡來解決與水接觸的六方氮化硼（hBN）晶體表面缺陷之間單個質子的傳輸。1）研究者通過連續的質子化和激活晶體表面光學活性缺陷來跟蹤單個質子的空間軌跡，揭示了在光照下異質水介導的質子遷移率，和質子運輸受單個缺陷解吸的限制。2）觀察結果表明，固體/水界面為質子和電荷的傳輸提供了優先途徑。有缺陷的hBN/水界面的完整量子分子動力學模擬證實了這一發現以及水溶液條件下缺陷的化學性質。該發現和觀察結果為在單分子水平上，固/水界面為質子的橫向傳輸提供了一條優先途徑，這對液體界面上的分子電荷傳輸具有廣泛的意義。Jean Comtet, et al. Direct observation of water-mediated single-proton transport between hBN surface defects, Nature Nanotechnology, 2020.DOI: 10.1038/s41565-020-0695-4https://www.nature.com/articles/s41565-020-0695-4
5. Nature Catalysis：手性配體對催化中產物手性的影響
不對稱放大（Asymmetric amplification）過程在生物同手性（biological homochirality）的出現過程中扮演了重要作用，并且對生命同樣有影響作用。但是非對映純（non-enantiopure）的催化劑卻有可能在反應中有時比對映純的催化劑展現更高的催化反應手性活性（雖然并沒有在實驗中觀測到這些現象）。斯特拉斯堡大學Stéphane Bellemin-Laponnaz等發現，烷基鋅試劑和苯甲醛的反應中在部分對映手性N-芐基麻黃堿配體修飾的作用中，卻體現出更高的手性選擇性結果。反應機理研究結果顯示，催化劑在催化過程中會以單核催化劑或多個催化劑的聚集體的平衡和競爭進行催化反應，這些結果在反應中產生了不可思議的手性放大過程。1）控制性反應。以苯甲醛、ZnMe2作為反應物，手性N-芐基麻黃堿和Zn配位進行催化，調控手性配體的組成和含量：控制20 mol %的手性配體量，調節手性配體的對映選擇性ee在0~100 %范圍內變化，發現在手性配體的ee值為5 %，反應產物有最高的手性選擇性；控制100 % ee，調節手性配體的量在2.5~20 mol %范圍內調控，監測反應手性選擇性，結果顯示當配體量降低，產物的手性選擇性提高。在控制手性配體的量20 mol %，手性ee值分別為100 %和20 %，探索溫度對產物手性的影響。結果顯示在0~60 ℃中溫度提高，產物的手性值提高。2）對2.5，5，7.5，15，20 mol %手性配體加入的反應中，反應產物ee值的動力學進行研究。反應機理研究，當手性配體的擔載量較低時，手性配體為單體結構；手性配體的擔載量提高后，手性配體會生成二聚物（dimer）。其中手性配體的單體、二聚物的反應動力學有區別，影響了反應產物的手性選擇性。
Yannick Geiger, et al. Hyperpositive nonlinear effects in asymmetric catalysis，Nat. Catal. 2020, 3, 422-426DOI：10.1038/s41929-020-0441-1https://www.nature.com/articles/s41929-020-0441-1
6. Nature Materials：皮質細胞剛度與基質力學無關
皮質剛度是重要的細胞特性，在遷移，粘附和生長過程中會發生變化。先前在可變形基質上培養的細胞的原子力顯微鏡（AFM）壓痕測量表明細胞適應其周圍環境的剛度。于此，劍橋大學Kristian Franze和Johannes Rheinlaender等人表明，如果該基板比細胞更軟的話，AFM施加到細胞的力能導致底層基板的顯著變形。1）這種“軟基質效應”會導致在使用標準赫茲模型分析數據時低估了細胞的彈性模量，這一點已通過有限元建模以及對校準的聚丙烯酰胺珠，微膠質細胞和成纖維細胞的AFM測量得到證實。2）為了解決這種基材變形問題，研究人員開發了“復合細胞-基材模型”。對基質壓痕的校正表明，皮質細胞的硬度在很大程度上與基質力學無關，這對我們對許多生理和病理過程的解釋具有重要意義。Rheinlaender, J., et al. Cortical cell stiffness is independent of substrate mechanics. Nat. Mater. (2020).https://doi.org/10.1038/s41563-020-0684-x
7. Nature Materials：首次利用納米器件從內部跟蹤細胞，窺探細胞如何隨時間變化
細胞包含控制其功能的機械活性物質，但對于細胞內機械則難以進行直接研究，而且對其了解甚少。但是，注射的納米器件為分析細胞內的機械生物學提供了機會。于此，英國巴斯大學Anthony C. F. Perry和西班牙IMB-CNM的José Antonio Plaza等人確定了從受精到第一個細胞分裂的小鼠胚胎發育所需的力和細胞質機械特性變化的程序。1）注入的、完全內在化的納米器件對精子的去濃縮和再濃縮有響應，隨后的納米器件行為提出了基于有效胞質剛度梯度的核融合模型。2）納米器件報道染色體對齊過程中細胞質機械活性降低，并表明在胚胎伸長過程中細胞質變硬，隨后在胞質分裂（細胞分裂）過程中細胞質快速軟化。在胚胎內檢測到的力大于肌肉細胞內的力。這些結果表明，細胞內力是一個協調的程序的一部分，該程序對于新的胚胎生命的起源是必需的。這是科學家們第一次將微小的跟蹤設備直接引入哺乳動物細胞內部，對控制發育開始的過程進行了前所未有的窺視。
Duch, M., et al. Tracking intracellular forces and mechanical property changes in mouse one-cell embryo development. Nat. Mater. (2020).https://doi.org/10.1038/s41563-020-0685-9
8. Nature Reviews Materials：檢測并交付可穿戴設備
用于診斷和治療疾病的醫療設備在醫療保健應用中越來越受到關注。尤其是可以以可靠的方式按需遞送藥物。最近，Sei Kwang Hahn和他的同事在《Science Advances》上報道了一種智能隱形眼鏡，它可以監測眼淚中的葡萄糖濃度，并相應地提供治療藥物。通過無線設備觸發設備內藥庫中的染料木黃酮的輸送，實現糖尿病視網膜病變的體內治療。Nature Reviews Materials期刊的Alison Stoddart對上述成果進行了報道。1）隱形眼鏡是一種久負盛名的醫療設備，這使它們成為這類用途的一個有吸引力的起點。鏡片與角膜形成非侵入性的界面，因此是設備和身體之間可以形成良好的接觸。Hahn說：“我們的智能隱形眼鏡包含超薄、靈活的電路和一個用于實時電化學生物傳感、按需藥物輸送、無線電源管理和數據通信的微控制器芯片。”該隱形眼鏡由硅氧烷水凝膠和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜組成，厚度為200μm，直徑為14 mm，曲率半徑為8 mm。2）該電化學傳感器有三個電極，其中一個電極涂有葡萄糖氧化酶溶液以實現葡萄糖檢測。使用該傳感器識別的淚液中的葡萄糖濃度與血液中葡萄糖的測量結果一致，從而避免了使用侵入性血液測試。含有染料木素的藥物儲存庫由金膜密封，金膜在電流的作用下溶解，從而觸發負載藥物的釋放。使用熒光標記的染料木素，Hahn和他的同事證明了藥物通過角膜和鞏膜到達視網膜。此外，與普通藥物阿瓦斯丁玻璃體內注射相比，使用智能隱形眼鏡輸送染料木素在治療糖尿病視網膜病變方面具有類似的治療效果。3）智能隱形眼鏡的電子元件都是由無線電源和通信系統遠程控制的。“更具體地說，外部發射器線圈通過諧振感應耦合將電能傳遞給隱形眼鏡上的接收器線圈，” Hahn解釋說。研究人員還表明，隱形眼鏡的熱穩定性足以讓該材料用于監測生理狀況和運送藥物。“值得注意的是，我們眼睛的變化可以與我們的肝、肺、心臟、大腦和腎臟的變化直接相關，” Hahn解釋說。“因此，這種智能隱形眼鏡有可能在未來用于各種疾病的診斷和治療，包括青光眼和老年性黃斑變性。Hahn說：“我們目前正在努力將鏡片的厚度降低到150微米左右，這將使人們能夠一直舒適地戴著它。”在這一步之后，Hahn設想進入傳感隱形眼鏡的臨床試驗。1. Keum, D. H. et al. Wireless smart contact lens for diabetic diagnosis and therapy. Sci. Adv. 6, eaba3252 (2020)DOI: 10.1126/sciadv.aba3252https://advances.sciencemag.org/content/6/17/eaba32522. Stoddart, A. Detect and deliver. Nat Rev Mater (2020)DOI：10.1038/s41578-020-0210-4https://doi.org/10.1038/s41578-020-0210-4
9. Chem. Soc. Rev.綜述：2D過渡金屬二硫化物亞穩相的直接合成
在過去的十年中，過渡金屬二硫化物（TMDs）的不同多晶相引起了極大的興趣。VI族TMDs的亞穩態金屬和小帶隙相具有優異的電催化析氫性能，高容量電容，其中一些表現出大間隙量子自旋霍爾（QSH）絕緣行為。與熱力學穩定的2H相相比，亞穩態1T（1T’）相需要更高的形成能，因此在標準化學氣相沉積和氣相傳輸過程中，材料通常在2H相中生長。只有通過外部手段（例如電荷轉移或高電場）使2H相不穩定，將晶體結構轉換為1T（1T’）相。大量研究表明，某些1T（1T’）相可以通過自下而上的氣相法和液相法直接合成。有鑒于此，倫敦帝國理工學院Cecilia Mattevi綜述了TMDs中晶相控制的合成策略，以及可推動亞穩相合成的化學機理。1）研究人員總結了在氣相和液相中形成1T(1T’)相的化學條件。并提出在液相中可能發生的導致晶亞穩相形核和生長的反應途徑。描述了合成材料的形態和化學特性，以及電催化水分解析氫性能。2）研究人員回顧了1T(1T’)相的本征性質，并強調通過2H相失穩和直接合成方法獲得的1T(1T’)相在材料形貌和性質上的差異。3）研究人員最后總結了由于較低對稱性引起的新出現的1T(1T’)相所特有的性質。4）鑒于亞穩相的不同合成方法的應用和這些材料的大規模生產，研究人員展望了這些合成方法的未來發展。該綜述旨在深入了解穩定亞穩TMDs晶體的有利合成條件，并激勵在具有晶體相控制的材料的大規模合成領域中的未來發展。Maria S. Sokolikova, Cecilia Mattevi, Direct synthesis of metastable phases of 2D, transition metal dichalcogenides, Chem. Soc. Rev., 2020https://doi.org/10.1039/D0CS00143K
10. PNAS：單個分離的氧化鈷分子和簇的逐原子電沉積用于OER
所有對電催化劑行為的研究都是基于對大量塊狀材料的測量，這些材料通常沉積在非活性載體上，如碳。這樣的測量只能檢查整體行為，以產生樣品中電催化位點或分子的平均性質。近日，德克薩斯大學奧斯汀分校Zhaoyu Jin，Allen J. Bard報道了一種用于制備碳纖維納米電極的分離鈷氧化物單分子（Co1Ox）和簇（ConOy）的電沉積策略。通過制備和測量孤立的單個分子(或小分子簇)來確定它們的個體活性。這使得人們能夠確定活性中心結構對催化性能的影響。1）研究人員通過兩步進行實驗，第一步A，是通過Co（II）的氧化作用對單個分子或簇進行電沉積，其中碳纖維納米電極用作負載催化劑的載體。此外，電沉積溶液是通過Co2++ 2H2O → CoOOH + 3H++ e-的電極反應在0.1 M磷酸鹽緩沖液（pH為7.4）中的硝酸鈷。第二步B，在沉積步驟之后，通過氫氧化物離子氧化（4OH- → O2 + 2H2O + 4e-）對沉積的氧化鈷進行OER的電催化放大，以表征催化劑和估計沉積的尺寸。2）所制備的沉積物能夠為堿性介質中的析氧反應（OER）生成明確的穩態伏安圖，其中等效半徑（rd）由根據電催化放大的氫氧化物氧化極限電流估算模型。3）研究人員通過逐個原子的方法從飛摩爾Co2+溶液中獲得的孤立團簇的尺寸可以達到0.21 nm(rd)，這大約是鈷氧化物中Co-O鍵的長度。因此，該沉積物接近于僅具有一個鈷離子的鈷單分子的沉積，鈷離子是析出鈷的催化劑的最小單位。4）在一定的電流密度下，OER對ConOy沉積的尺寸依賴性催化作用在較小的團簇上表現出較快的相對速率，表明單分子催化劑具有較高的OER活性。
Zhaoyu Jina, Allen J. Bard, Atom-by-atom electrodeposition of single isolated cobalt oxide molecules and clusters for studying the oxygen evolution reaction, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 2020DOI：10.1073/pnas.2002168117http://www.pnas.org/content/early/2020/05/20/2002168117
11. Chem：通過RAFT聚合量身定制聚合物分散性的通用策略
分散度（?）會顯著影響聚合物的性能，同時也是材料設計中的關鍵參數。有鑒于此，瑞士蘇黎世聯邦理工學院Athina Anastasaki，澳大利亞莫納什大學Tanja Junkers報道了一種簡單而通用的基于可逆添加-斷裂鏈轉移(筏)聚合的批處理方法，以調整分子量分布，適用于各種單體，包括丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯和苯乙烯。1）該方法適用于更復雜的單體，如甲基丙烯酸、甲基乙烯酮和醋酸乙烯酯。2）對?的控制是通過以不同的比例混合兩種具有足夠不同鏈轉移活性的RAFT試劑來實現的，從而在較寬的分散范圍內（?~1.09-2.10）提供具有單峰分子量分布的聚合物。3）實驗結果與確定性動力學模型的模擬相結合，進一步證明了該策略可以制備結構精準的嵌段共聚物，而不考慮初始的均聚物分散性。
Richard Whitfield, et al, Tailoring Polymer Dispersity by RAFT Polymerization: A Versatile Approach, Chem (2020)DOI：10.1016/j.chempr.2020.04.020https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.04.020
