第一作者：Long Chen，Longsheng Cao
1. 提出了抑制負極ORR反應(yīng)的兩種途徑：采用WiSE和Al2O3涂層。2. 探究了WiSE和Al2O3涂層對ORR反應(yīng)的抑制機理。3. 組裝了開放式結(jié)構(gòu)電池，并實現(xiàn)了長循環(huán)壽命、高庫倫效率和低自放電表現(xiàn)。近年來，鋰離子電池（LIBs）的安全性引起了人們的極大關(guān)注，電池的熱穩(wěn)定性取決于電解液的可燃性以及它的散熱能力。目前，所有商用鋰離子電池都采用密封結(jié)構(gòu)，以保護高活性電極和液體電解質(zhì)不與空氣中的水分和活性氣體發(fā)生反應(yīng)，但同時也限制了熱量和壓力的散失。在化學(xué)層面上，商用鋰離子電池中的揮發(fā)性、易燃和有毒有機電解質(zhì)應(yīng)替換為不易燃的水電解質(zhì)。然而，傳統(tǒng)的水電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口狹窄，能量密度較低。通過氧還原反應(yīng)（ORR），空氣中溶解于電解質(zhì)中的O2對電池的性能有顯著影響。密封電池有助于消除氧氣，并能顯著改善電池性能。但是，當電池內(nèi)部壓力迅速上升時，密封的電池仍然有熱失控和爆炸的風(fēng)險，因此必須采用開放式結(jié)構(gòu)設(shè)計來代替現(xiàn)有密封結(jié)構(gòu)。由于水性電解質(zhì)的不易燃性，水性鋰離子電池具有防火性能。然而，由于目前電池所采用的密封結(jié)構(gòu)限制了電池內(nèi)部的熱量和壓力的散失。近日，馬里蘭大學(xué)的王春生教授團隊以“Enabling safe aqueous lithium ion open batteries by suppressing oxygen reduction reaction”為題，在Nature Communications上發(fā)表研究論文，報道了一種安全的水性鋰離子電池，具有開放式結(jié)構(gòu)，使用water-in-salt電解質(zhì)和氧化鋁涂層負極，可大幅抑制鋰化負極上的氧還原反應(yīng)，以抑制自放電，為更安全的鋰離子電池設(shè)計開辟一條道路。為了建立一個開放式水系電池，必須抑制電極上的ORR反應(yīng)。通過增加溶劑中的鹽濃度，氣體溶解度可以大大降低。圖1b顯示，O2在水中的溶解度從1m “salt-in-water”電解質(zhì)（SiWE）的1.97 mg L-1降低到28 m “water-in-salt”電解質(zhì)（WiSE）的0.95 mg L-1，進一步降低到35 mWiSE的0.21 mg L-1，甚至進一步降低到63 m WiSE的0.19 mg L-1。當鹽加入水中時，溶解的離子會因離子溶劑化而吸引水分子。水對離子的溶劑化會降低溶解的非極性O2對水的親和力，從而降低O2在水中的溶解度。電解質(zhì)中的低含氧量降低了電極上的ORR動力學(xué)。以炭黑為模型電極，采用RDE技術(shù)研究了炭黑在O2飽和的28m WiSE和1m SiWE中的ORR性能。隨著鹽濃度的增加，炭黑上的ORR動力學(xué)顯著降低。此外，高鹽濃度不僅降低了O2的溶解度，還降低了O2在電解質(zhì)中的擴散系數(shù)。碳電極上的主要ORR產(chǎn)物是Li2O2。然而，H2O2仍在飽和的28 mWiSE內(nèi)被監(jiān)測到（圖1f），這表明H2O2可能是ORR中的中間產(chǎn)物。在負極上形成絕緣Li2O2和LiF納米鈍化層進一步降低了ORR動力學(xué)。WiSE除降低ORR動力學(xué)外，還可以防止水蒸發(fā)。圖1g展示了在室溫下暴露于相對濕度約為68%的空氣中時，28m WiSE的質(zhì)量保持率。28m WiSE保持了60天以上，只有0.8%的質(zhì)量攝入，這表明電解液實際上吸收了周圍空氣中的水分。此外，即使當28m WiSE在100°C的高溫下暴露在空氣中30分鐘，該電解液的質(zhì)量保持率仍超過99%（圖1h），這表明在該高溫下只有微量水會蒸發(fā)。
圖1.“water-in-salt”(WiSE)和“salt-in-water”(SiWE)電解質(zhì)中，鋰離子電池的安全性和氧還原反應(yīng)。總之，圖2示意性地說明了1 m SiWE和28 m WiSE中炭黑電極處的ORR動力學(xué)過程。由于O2溶解度低、擴散緩慢以及在電極上形成Li2O2和LiF納米鈍化層，在28m WiSE炭黑電極上的ORR顯著降低。此外，28m WiSE在空氣中的高穩(wěn)定性，也使得電池能夠以開放式結(jié)構(gòu)工作。
研究了O2在Al2O3表面的吸附及隨后的ORR反應(yīng)。圖3a，b給出了在Al2O3上被吸附O2的不同電荷密度。結(jié)果表明，氧在Al2O3的O-和Al-表面上的結(jié)合能約為0.05和-0.18eV，表明了O2和Al2O3表面之間的弱相互作用，且O2在Al2O3表面的解離困難。圖3c-d中的RDE曲線證實，在Al2O3表面的ORR動力學(xué)比在炭黑電極上的ORR動力學(xué)慢得多。圖3. Al2O3修飾對氧還原反應(yīng)的影響。要點3：WiSE和Al2O3涂層實現(xiàn)負極低自放電基于上述實驗，需要使用模型負極進一步確認上述結(jié)果。由于LiTi2(PO4)3的鋰化/脫鋰電位在1m SiWE和28m WiSE的電化學(xué)穩(wěn)定窗口內(nèi)，因此用其作為模型負極，比較了1m SiWE和28m WiSE的自放電行為。當電流密度為0.5 A g-1時，1m SiWE中LiTi2(PO4)3的庫侖效率僅為89%（圖4a），并且在開放電池中，開路靜止10 h后，完全鋰化的Li3Ti2(PO4)3沒有脫鋰容量（圖4b）。開路電位在10 h內(nèi)，從完全鋰化電位-0.7 V變?yōu)橥耆?span style="margin: 0px; padding: 0px; max-width: 100%; box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important;">去鋰化電位+0.2 V（圖4c）。因此，在1m SiWE中完全鋰化的Li3Ti2(PO4)3在開放電池結(jié)構(gòu)中，靜置10 h后完全自放電為LiTi2(PO4)3。如預(yù)想，當Al2O3涂覆LiTi2(PO4)3電極時，在28m WiSE中充放電，庫侖效率顯著增加至99.9%（圖4d）。完全鋰化Li3Ti2(PO4)3在開孔結(jié)構(gòu)中，靜置10h后的容量保持率仍達到＞97%（圖4e）。此外，開路電位保持在-0.5 V（圖4f）。
圖4. 在三電極開放電池中，氧還原反應(yīng)對鋰化Li3Ti2(PO4)3電極自放電的影響。基于在鋰化負極上對ORR的成功抑制，設(shè)計并制作了一種全開放電池，比較了28m WiSE的LiMn2O4//Al2O3@LiTi2(PO4)3電池和1m SiWE的LiMn2O4//LiTi2(PO4)3電池的電化學(xué)性能。28m WiSE的LiMn2O4//Al2O3@LiTi2(PO4)3電池在5 C下（圖5a）實現(xiàn)能量密度62.4 Wh kg-1，99.9%以上的高庫侖效率，穩(wěn)定循環(huán)壽命大于1000次（圖5b，c）。為了進一步提高電池的能量密度，使用高壓LiVPO4F作為正極，制作了一個2.7 V、0.1 Ah的LiVPO4F//Al2O3@Li4Ti5O12的開放電池，并在63m WiSE中進行測試。結(jié)果顯示，電池能量密度可達170 Wh kg-1，可循環(huán)超過50圈，庫倫效率96.8%（圖5e）。由于副反應(yīng)氣體的產(chǎn)生和熱失控導(dǎo)致內(nèi)部壓力迅速增加，不易燃的水性電池仍有爆炸危險。WiSE能有效地抑制電解液蒸發(fā)和負極的ORR反應(yīng)。同時，負極上的ORR可以通過涂覆一層Al2O3納米涂層來進一步抑制，這使得電池能夠在開放式結(jié)構(gòu)下工作。基于此，組裝的鋰電池實現(xiàn)了長循環(huán)壽命、低自放電和高能量密度表現(xiàn)。開放式結(jié)構(gòu)設(shè)計增強了對熱失控和高壓爆炸的抵抗能力，可以顯著提高電池的安全性。Long Chen, et al. Enabling safe aqueous lithium ion open batteries by suppressing oxygen reduction reaction, Nature Communications, 2020.DOI: 10.1038/s41467-020-16460-whttps://www.nature.com/articles/s41467-020-16460-w
