1. Acc. Chem. Res.綜述：非貴金屬電催化劑的協同調節用于高級水分解
氫是一種理想的能源載體，在未來的能源轉型中具有至關重要的作用。電化學水分解，特別是由可再生能源提供動力，已被認為是可擴展生產高純度氫且無碳排放的有前途的技術。實現其商業化關鍵在于減少電力消耗并因此降低氫氣成本，因此需要高效且具有成本效益的電催化劑，能夠在高氫氣輸出下穩定地工作。這要求電催化劑具有以下特征：1）高活性的內在位點，2）大量可及的活性位點，3）有效的電子和質量轉移，4）高的化學和結構耐久性以及5）低成本且可擴展的合成。對于實用的電催化劑，應同時滿足上述所有要求。人們已經致力于解決一個或幾個方面，特別是通過活性位點的電子調節來改善電催化活性，然而很少有綜述集中總結于基于這些方面的協同調節，這對于先進的電化學水分解是必不可少的。有鑒于此，中科院化學研究所胡勁松研究員總結了最新的創新策略，重點是非貴金屬電催化劑協同調節固有活性位點，電子傳輸，傳質，氣體析出以及機械和化學耐久性的策略以進行高效水分解。對于陰極析氫反應（HER）和陽極析氧反應（OER），總結了以下耦合這些方面的方法。1）協同電子調節。催化部位的電子結構決定了反應性中間體的吸附/解吸，從而決定了內在活性。可以通過異質摻雜，應變效應，自旋極化等來調節它。耦合這些效應以優化反應路徑或同時靶向活性和穩定性將提高電催化性能。2）協同電子和晶體調節。結晶度，結晶相，結晶面，結晶缺陷等都會影響活性和穩定性。將這些效應與電子調制相結合將增強活性和穩定性。3）協同電子和形態調節。專注于同時調節電子結構，以改善內在活性和形態，以增加可訪問的活性位點，特別是通過單次作用或處理。傳質和氣體析出特性也可以通過形態調節來增強，以實現高產量的水分解。4）基本反應的協同調節。電催化反應通常由幾個基本反應組成。每個反應可能需要一個特定的活動站點。設計和組合針對空間有限的催化劑表面上每個基本步驟的各種組分，將平衡中間體和這些步驟，以加速整個反應。5）集成的電催化劑設計。必須綜合考慮所有這些策略，以將所有以上基本特征集成到一種電催化劑中，以實現高產量的水電解。6）除了迄今為止取得的進展之外，作者還討論了未來面臨的挑戰和機遇。作者希望通過這些策略，為實現經濟高效且可擴展的氫氣生產以合理設計實用的水分解電催化劑。Wen-Jie Jiang, et al, Synergistic Modulation of Non-Precious-Metal Electrocatalysts for Advanced Water Splitting, Acc. Chem. Res., 2020DOI：10.1021/acs.accounts.0c00127https://doi.org/10.1021/acs.accounts.0c00127
2. Chem. Soc. Rev.: 結合理論和實驗 分析鈉金屬電池中鈉的成核行為
可充電的鈉（Na）電池因其自然豐度高，鈉資源成本低以及與鋰（Li）電池的電化學相似性而獲得了巨大的研究興趣。然而，盡管有成為下一代電網規模儲能的潛力，但鈉金屬負極的實施主要受到枝晶和“死”鈉形成的阻礙，從而導致庫侖效率低，壽命短甚至安全問題。Na枝晶的形成主要源于在沒有成核位點調節的情況下不受控制的Na沉積行為。因此，Na成核和生長的初始階段對于Na金屬的最終形態至關重要。近日，達特茅斯學院Weiyang Li等人對此進行綜述，旨在全面理解成核行為對無枝晶鈉金屬負極的重要性。1）介紹了鈉金屬電池相對于鋰電池的優勢以及鈉金屬負極所面臨的挑戰，并根據先進的原位表征技術總結了金屬鋰和鈉之間的差異。2）根據現有的理論模型闡明影響Na形核和生長行為的關鍵因素。回顧了用于有效調節Na成核的無樹突狀Na沉積的最新方法。最后，闡明了以實現高能量密度安全鈉金屬電池的最新觀點。
Huan Wang, et al. Combining theories and experiments to understand the sodium nucleation behavior towards safe sodium metal batteries, Chemical Society Reviews, 2020.https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/CS/D0CS00033G#!divAbstract
3. Nature Commun.：非晶多晶結構可實現高效穩定的錫基鈣鈦礦光伏器件
錫基鈣鈦礦型太陽能電池（TPSC）作為無鉛鈣鈦礦型太陽能電池的有前途的候選者，已引發了廣泛的研究。然而，由于低缺陷形成能和二價錫的氧化，要獲得有效和穩定的TPSC仍然是一項挑戰。上海交通大學的韓禮元和楊旭東等人報道了一種具有穩定的非晶多晶結構的TPSC，該結構由三鹵化錫非晶層和FACsSnI3多晶組成。
1）這種非晶多晶結構有效地阻擋了外界的氧氣，水分，并抑制了離子在設備內部的擴散。此外，它的能級還有益于TPSC中的電荷提取和運輸。這種設計使得TPSC器件獲得認證的準穩態效率超過10％。2）該電池也具有優異的穩定性。在AM 1.5 G模擬太陽光（100 mWcm-2）下于最大功率點工作1000小時后，可維持95％的初始PCE。該工作表明了一種構建具有可靠測量結果的高效穩定TPSC的方法。Liu, X., Wang, Y., Wu, T. et al. Efficient and stable tin perovskite solar cells enabled by amorphous-polycrystalline structure. Nat. Commun. 11, 2678 (2020).https://doi.org/10.1038/s41467-020-16561-6
4. Angew.: 富Li和Mn的層狀正極材料中尺寸介導的重復出現的尖晶石亞納米域
富Li和Mn的層狀氧化物（LMR-NMC）是具有高理論能量密度的鋰離子電池最有希望的正極材料之一。但是，它的實際應用受到長時間循環后的容量和電壓衰減的阻礙。西安大略大學孫學良、麥克馬斯特大學Gianluigi A. Botton和美國通用汽車研發中心Mei Cai等人將近邊緣結構的有限差分法（FDMNES）、原位XAS、TEM / EELS結合起來研究過渡金屬（TMs）在循環電極中的演化。1）理論模型表明，在每次充/放電過程中，都會出現部分可逆的LiMn2O4亞納米域形成/溶解過程，該過程逐漸積累，解釋了Mn相變。2）通過對正極大區域上的價態光譜和譜圖進行建模，發現相變與尺寸有關。長時間循環后，TM表現出不同程度的不活動狀態。Biwei Xiao, et al. Size‐Mediated Recurring Spinel Sub‐nanodomains in Li and Mn‐rich Layered Cathode Materials, Angew., 2020.DOI: 10.1002/anie.202005337https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202005337
5. Angew: ZIF誘導雙金屬納米催化劑d帶遷移：實現NRR法拉第效率>44％
電化學氮還原反應（NRR）為氨的生產提供了一種可持續的解決方案。與高耗能的Haber-Bosch工藝（400°C，40 MPa）相比，電化學氮還原反應（NRR）提供了一種有前途且環保的方法，可直接從大氣中的氮氣（N2）生產氨作為綠色燃料。但是，NRR的最大局限性是其較差的法拉第效率（FE?10％）和氨（NH3）產率，這限制了其實際應用，尤其是在環境條件下。這一性能瓶頸主要歸因于當前NRR電催化設計的選擇性差和活性差。首先，NRR選擇性差是由于競爭性的析氫反應(HER)主導了NRR，并且實際上幾乎影響了所有傳統的NRR金屬電催化劑。其次，NRR催化活性差是由于N2對催化劑的親和力弱，這是由于N2的化學惰性和催化劑上缺少電子缺陷位點來接受N2的孤對電子，阻礙了N2的活化和相應的NRR效率。為了克服這些局限性，有必要推翻傳統上有利于氫的吸附并提高對NRR的固有催化活性。有鑒于此，新加坡南洋理工大學Xing Yi Ling教授等人，使用沸石-咪唑骨架（ZIF）對PtAu電催化劑的d-帶結構進行了電子修飾，顯著提高了催化劑的選擇性和活性。1）將模型Pt/Au電催化劑包覆一層ZIF，以誘導其直接的化學/電子相互作用，降低電催化劑的d帶位置，以減弱H的吸附，并同時創建缺電子位點，以通過促進催化劑與N2的相互作用來動力學驅動NRR。此外，ZIF還具有兩個附加功能：（i）在催化劑-ZIF界面處集中N2分子以增強催化劑-N2的相互作用，以及（ii）作為疏水屏障，通過限制痕量水進入電催化位點來抑制HER。2）制備的電催化設計在廣泛的施加電勢（-2.1 V至-2.9 V）下均具有出色的NRR活性。與不使用ZIF（?1％）的情況相比，電催化劑上的ZIF涂層還可以作為疏水層來抑制HER，使FE進一步提高了44倍以上，實現了環境條件下法拉第效率（FE）>44％，且氨的高產率> 161 μg.mgcat-1 .h-1。3）X射線光電子能譜（XPS）和密度泛函理論（DFT）研究表明，Pt/Au的d帶中心發生負遷移，從而弱化了催化劑與氫的相互作用，并突出了電子缺陷位點上優先于H原子的N2吸附，從而在動力學上提高了NRR性能。總之，該工作提出的電催化設計策略具有通用性，可以擴展到不同的金屬電催化劑中。
Howard Yi Fan Sim et al. ZIF‐induced d‐band Modification in Bimetallic Nanocatalyst: Achieving >44% Efficiency in Ambient Nitrogen Reduction Reaction. Angew., 2020.DOI: 10.1002/anie.202006071https://doi.org/10.1002/anie.202006071
6. Angew：賦予MOFs瞬時金屬中心以提高光催化活性
目前大多數MOFs是以對苯二甲酸、偏苯二甲酸及其衍生物為連接體合成的。通過使得連接體具有光活性部分（例如，金屬氧化還原中心）以在連接體附近發生光激發、電荷分離和電荷轉移過程，這為合成有效的光催化劑提供一條非常有前途的策略。有鑒于此，上海師范大學張蝶青教授報道了一種通過使連接體具有瞬時金屬中心來合成MOFs基光催化劑的新方法。1）研究人員通過在NH2-MIL-125(Ti)的連接體上引入活性銅中心，研制了高效的析氫光催化劑。其中，NH2-MIL-125(Ti)是由TiOx簇合物和2-氨基對苯二甲酸組成的金屬有機骨架(MOF)。2）該策略能夠有效地將電子從連接體轉移到瞬態的Cu2+/Cu+中心，導致載流子密度和光生電荷壽命分別增加7000倍和27倍，并在可見光照射下，具有極高析氫效率。該研究工作提供了一種以非貴金屬Cu2+/Cu+為助催化劑的新型析氫光催化劑的設計。Xiaolang Chen, et al, Conferring MOFs with Transient Metal Centers for Enhanced Photocatalytic Activity, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI：10.1002/anie.202002375https://doi.org/10.1002/anie.202002375
7. AM: 使用石墨烯鉸鏈組裝可折疊3D微結構
受折紙/kirigami(剪紙藝術)啟發的3D組裝方法最近在各種應用中引起了關注，例如先進的光電設備和生物醫學傳感器。韓國延世大學Jong‐Hyun Ahn和美國西北大學John A. Rogers、黃永剛等人報道的結果描述了一種構造多個可折疊3D微結構的方法，這些結構涉及典型的導電材料（例如常規金屬膜）無法承受的變形。1）原子級薄的石墨烯片通過確定的屈曲過程在2D到3D轉換過程中充當折疊鉸鏈。2）石墨烯的出色機械性能可將在預拉伸彈性體上選擇性位置處鍵合的2D前體以可逆方式進行受控的幾何轉換，使其轉變為折疊的3D微結構，而不會對電性能造成不利影響。對此類3D物體的折疊機制的實驗和計算研究揭示了潛在的物理特性以及該過程對限定鉸鏈的石墨烯/支撐膜的厚度的依賴性。Lim, S., et al., Assembly of Foldable 3D Microstructures Using Graphene Hinges. Adv. Mater. 2020, 2001303.https://doi.org/10.1002/adma.202001303
8. AM：22%效率！熱基底刮涂的鈣鈦礦太陽能電池
當前，具有高功率轉換效率（PCE）（即大于20％）的刀片刮涂鈣鈦礦太陽能電池（PSC）通常使用帶隙欠佳的MAPbI3活性層。具有甲脒（FA）陽離子的合金鈣鈦礦具有較窄的帶隙，因此增強了器件的光電流。但是，FA合金鈣鈦礦顯示出低的相穩定性和高的濕度敏感性。北卡羅來納大學教堂山分校黃勁松和吳武強等人在鈣鈦礦前軀體中摻入0.83 mol%的氯化苯乙胺（PEACl）可使相純，高度結晶的FA合金鈣鈦礦具有出色的光電性能。1）PEACl分子調節CsFAMAPbI3晶體生長，增強其相穩定性，鈍化表面和/或晶界處的離子缺陷，促進電荷收集，并增強鈣鈦礦膜的水分穩定性。2）在1.18 V的開路電壓下（相當于0.33 V的很小的電壓損失），在模擬標準太陽光下，刮涂的PSC的效率高達22.0％，并且具有良好的工作穩定性。研究人員預計，通過組合工程和添加劑工程相結合進行化學改性是一種有前景的戰略，可以穩定鈣鈦礦薄膜，并為光電應用提供最佳的帶隙。Wuqiang Wu et al. Blading Phase‐Pure Formamidinium‐Alloyed Perovskites for High‐Efficiency Solar Cells with Low Photovoltage Deficit and Improved Stability，AM，2020.https://doi.org/10.1002/adma.202000995
9. AM：可以在200°C以上循環的鋰金屬負極電池
鋰金屬電極由于熔點低(180.5 °C)和反應性高，在常規電池配置下不能承受高溫(超過200 °C)，這限制了其在高溫鋰金屬電池儲能方面的應用，并給常規常溫鋰金屬電池帶來了安全隱患。有鑒于此，華中科技大學孫永明教授，阿貢國家實驗室陸俊教授報道了一種由金屬Li填充的三維Li5B4纖維骨架構成的Li5B4/Li復合材料，在325 °C 下，Ar氣氛中可保持其初始結構而不會泄漏液態Li。1）Li4B5纖維骨架的多孔結構所產生的毛細作用力，加上其親鋰表面，限制了液態金屬Li的泄漏，使Li5B4/Li復合材料具有良好的耐熱性。因此，可以容易地用于可再充電的高溫鋰金屬電池。2）Li5B4/Li電極與石榴石型陶瓷電解質(Li6.5La3Zr0.5Ta1.5O12) (LLZTO)耦合制成對稱電池Li5B4/Li||Li5B4/Li，采用規則的夾心型電池結構，在6 mV，200 °C下表現出穩定的鍍鋰/剝離行為。這項工作為實現穩定的高溫鋰金屬電池鋰負極提供了新的思路，電池結構簡單，安全性高，不同于傳統的熔鹽鋰金屬電池采用純的金屬鋰負極。Lin Fu, et al, A Lithium Metal Anode Surviving Battery Cycling Above 200 °C, Adv. Mater. 2020DOI: 10.1002/adma.202000952https://doi.org/10.1002/adma.202000952
10. AM: 鐵磁的超低壓操縱
基于自旋轉移力矩的自旋電子元件已經有可能用于片上存儲器，但是由于所需的大電流密度，它們遭受了很大的能量消耗。 相比之下，電場驅動的磁電存儲元件可以通過電容位移電荷工作，并且有可能達到1–10 μJ cm-2的開關操作。近日，加利福尼亞大學Bhagwati Prasad、Ramamoorthy Ramesh等人展示了磁阻元件的磁電開關，當工作于200 mV或低于200 mV時，其路徑可降至100 mV。1）在多鐵性BiFeO3中通過等價La置換和厚度縮放將相位失諧的組合用于將開關能量密度縮放到≈10μJ cm-2。2）這項工作提供了一個實現attojuule級非易失性存儲器的模板。
Bhagwati Prasad, et al. Ultralow Voltage Manipulation of Ferromagnetism. AM 2020.DOI:10.1002/adma.202001943https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202001943
11. Nanoscale: Pt-Co八面體納米晶體：用于氧還原的高活性和耐久性催化劑
質子交換膜燃料電池（PEMFC）陰極緩慢的氧還原反應(ORR)是從動力學上限制燃料中化學能向電能的轉化的最重要因素。基于Pt的納米顆粒在活性和耐久性方面都是ORR最可行的催化劑。然而，Pt的低豐度和高成本成為PEMFCs大規模商業化的障礙。為緩解這一問題，Pt-M（其中M通常是一種更豐富、更便宜的過渡金屬，如Fe、Co和Ni）合金納米晶體已被廣泛用作ORR的下一代催化劑。這些催化材料具有顯著提高的ORR活性，同時提供了降低成本和Pt含量的途徑。在各種Pt?M合金中，Pt?Co體系因其相對較高的ORR活性、在酸性介質中的長期耐久性以及溶解的CoII離子對聚合物電解質的低毒性而受到相當大的關注。盡管對Pt-Co合金納米晶體作為ORR催化劑進行了廣泛的探索，但值得指出的是，大多數測試是在室溫下將液體半電池放置在環境中進行的，而不是使用膜電極組件（MEA）在溫度為80oC的條件下測試，后者與PEMFC的操作更為相關。最近對基于Pt的多面體納米晶體的研究表明，粒徑大于9 nm的多面體納米晶體在MEA測量中顯示出的ORR催化性能明顯比在液體半電池測試中差。為了解決此問題，催化顆粒應具有足夠小的均勻尺寸，以確保燃料電池具有令人滿意的性能。有鑒于此，美國佐治亞理工學院夏幼南教授等人，開發了一種簡便且可擴展的策略，用于合成Pt-Co八面體納米晶體（TONs），其邊緣長度均約為4納米，并進一步探討了它們在液體半電池和燃料電池運行條件下作為一種活性和耐用的ORR催化劑的作用。1）與文獻報道的利用Co2(CO)8作為金屬羰基添加劑得到的8-nm Pt3Co TONs不同，使用Mn2(CO)10生成Mn0和CO分別作為形狀導向劑和還原劑。通過使用Pt(acac)2和Co(acac)2作為前驅體，以及從Mn2(CO)10分解而來的CO分子和Mn原子分別作為還原劑和{111}小平面定向劑，方便且可擴展地合成Pt-Co八面體納米晶體（TONs）。值得注意的是，CHCl3的引入可以通過改變PtII和CoII離子的配位環境，在調節Pt–Co TONs的產量和組成的同時，抑制Pt-Mn合金的形成。2）基于這一策略，通過調節反應混合物中Mn2(Co)10和/或CHCl3的量，可以合成具有不同尺寸和組成的Pt–Co TONs。當負載在碳上時，4 nm Pt?Co TONs在液體半電池中在0.85 V時的質量活性為310 AgPt-1，在0.9 V時的質量活性為384 AgPt-1，在30,000次MEA循環測試后的損失為24%。所有這些數據都大大超過了商業TKK Pt3Co/C的性能（BOL時為230 AgPt-1，，EOL進行30 000次循環后損失40％）。3）分析表明，活性的增強可歸因于小而均勻的大小和結構明確的{111}面的組合。這類新型催化劑有望用于質子交換膜燃料電池。Min Shen et al. Pt–Co truncated octahedral nanocrystals: a class of highly active and durable catalysts toward oxygen reduction. Nanoscale, 2020.https://doi.org/10.1039/D0NR02904A
