第一作者：張東杰、彭樂欽
通訊作者：方吉祥教授、任斌教授
通訊單位：西安交通大學(xué)、廈門大學(xué)
研究亮點(diǎn)：
1. 本文結(jié)合熒光成像與接觸角表征，分析了含有輕質(zhì)微球的液滴在疏水滑移襯底表面的蒸發(fā)過程，漂浮顆粒策略有效地消除了“咖啡環(huán)”效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了微液滴在單顆粒表面及顆粒-顆粒頸部的高效濃縮干燥。
2. 報(bào)道了一種新穎的濃縮富集型等離激元增強(qiáng)拉曼/熒光光譜方法，可實(shí)現(xiàn)待測分子的高效濃縮富集（~104富集因子）及空間定位，獲得了單分子檢測水平的納米傳感新方案。
研究背景
單分子及痕量分子水平檢測是人類對物質(zhì)世界認(rèn)知的一貫追求。單分子表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)使得SERS技術(shù)的檢測能力達(dá)到了超靈敏的單分子水平，從而受到了物理、化學(xué)和生物醫(yī)學(xué)等研究者的廣泛青睞。初步的研究預(yù)示著SERS技術(shù)在環(huán)境污染、食品衛(wèi)生、生命醫(yī)學(xué)、反恐軍事、文物鑒定等多個國家急需技術(shù)領(lǐng)域的便攜式快速檢測具有廣闊應(yīng)用前景。
SERS的活性依賴于光-納米結(jié)構(gòu)-分子三者之間的相互作用。過去十幾年，研究人員集中的研究了光與納米結(jié)構(gòu)相互作用來提高局域化電磁場增強(qiáng)這一重要基本科學(xué)問題，也制備了諸如納米間隙、納米尖及納米孔等多種貴金屬熱點(diǎn)結(jié)構(gòu)。然而，該技術(shù)在商業(yè)化進(jìn)程中，仍存在很多挑戰(zhàn)。例如，商用溶膠聚沉方案由于短時間內(nèi)無法取得弱吸附分子在納米結(jié)構(gòu)表面的快速吸附，而固定襯底方法仍存在分子快速吸附、咖啡環(huán)效應(yīng)及成本等諸多技術(shù)問題。因此，如何高效的把待測分子空間上局域化到等離激元熱點(diǎn)區(qū)域，提高分子與納米結(jié)構(gòu)的相互作用仍然是提高SERS檢測靈敏度，實(shí)現(xiàn)單分子水平的超靈敏傳感至關(guān)重要的科學(xué)技術(shù)問題。
成果簡介
有鑒于此，西安交通大學(xué)方吉祥教授團(tuán)隊(duì)基于對“咖啡環(huán)”效應(yīng)的理解，提出液滴干燥過程中利用輕質(zhì)漂浮顆粒物策略來消除“咖啡環(huán)”效應(yīng)的學(xué)術(shù)思想實(shí)現(xiàn)分子的高度濃縮富集、分子的空間局域化效應(yīng)及空間定位（如下圖1所示）。聯(lián)合西安交通大學(xué)白博峰教授團(tuán)隊(duì)、廈門大學(xué)任斌教授、青島生物能源與過程研究所徐健研究員等團(tuán)隊(duì)，通過深入研究單顆粒、雙顆粒方案，實(shí)現(xiàn)了超高的分子濃縮富集能力（~104富集因子）、空間定位能力，并揭示了背后的理論機(jī)理。通過雙顆粒策略，可實(shí)現(xiàn)對常規(guī)分子fM、aM水平的檢測靈敏度，例如結(jié)晶紫分子在10 fM下100%的檢出率。該研究也得到復(fù)旦大學(xué)趙東元院士的幫助與支持。
圖1. 基于輕質(zhì)微球策略的增強(qiáng)光譜技術(shù)方案示意圖
要點(diǎn)1. 待測分子的濃縮富集及空間定位
首先，研究團(tuán)隊(duì)選用多步生長法在輕質(zhì)空心二氧化硅微球表面包覆一層致密的金納米顆粒作為等離激元增強(qiáng)材料。隨后，將SiO2/Au核殼輕質(zhì)微球與待測分子滴加到具有低表面能的疏水滑移襯底上，在蒸發(fā)過程中，輕質(zhì)微球始終漂浮在液滴表面，這樣可有效消除三相界面的釘扎效應(yīng)。溶劑蒸干后，如下圖2所示，染料分子（結(jié)晶紫）能夠完全富集濃縮在顆粒-顆粒頸部或者單顆粒表面，對于雙顆粒模型，界面區(qū)域分子的拉曼信號是非界面區(qū)域的10-20倍。
圖2. 待測分子的濃縮富集及空間定位
要點(diǎn)2. 輕質(zhì)漂浮顆粒的聚集機(jī)制研究
接下來，研究團(tuán)隊(duì)利用接觸角變化以及受力分析對輕質(zhì)微球的聚集過程進(jìn)行了深入研究，如下圖3所示，相對于傳統(tǒng)的金納米顆粒以及實(shí)心二氧化硅微球，作者采用的輕質(zhì)空心微球在蒸發(fā)過程能夠完全消除“咖啡環(huán)”效應(yīng)。尤其是在溶劑蒸發(fā)的最后階段，由于aggregation effect以及lifting effect，最后干燥的微小液滴能從襯底上被顆粒頸部抬起，實(shí)現(xiàn)分子在顆粒-顆粒的間隙區(qū)域的局域化，達(dá)到空間定位效果。
圖3. 漂浮顆粒策略蒸發(fā)過程與濃縮富集機(jī)理研究
要點(diǎn)3. 輕質(zhì)微球篩選及超靈敏SERS檢測
最后，研究團(tuán)隊(duì)通過優(yōu)化工藝能夠?qū)崿F(xiàn)單個及多個輕質(zhì)漂浮顆粒的有效篩選，其單顆粒篩選幾率可達(dá)70%~80%左右。通過雙顆粒策略，能夠?qū)崿F(xiàn)對常規(guī)分子fM、aM水平的超靈敏檢測，例如CV分子在10 fM濃度下具有100%的檢出率，相對于傳統(tǒng)的金納米顆粒具有3~4個數(shù)量級的性能提升，展示出優(yōu)異的檢測靈敏性。此外，持續(xù)有機(jī)污染物（POPs）作為常見弱吸附分子，利用此方法同樣能夠?qū)崿F(xiàn)高靈敏檢測，例如BPA分子的最低檢測濃度可低至0.1 ppb水平。
圖4 輕質(zhì)微球篩選方案及增強(qiáng)拉曼/熒光性能
小結(jié)
綜上所述，作者提出了一種新穎的等離激元增強(qiáng)光譜傳感策略，具體由輕質(zhì)漂浮顆粒、待測分子以及疏水滑移襯底三部分組成。該方法具有超高的分子濃縮富集能力、空間局域化效應(yīng)以及空間定位等優(yōu)勢，為制備具有高靈敏性和實(shí)用性的SERS活性襯底提供了一種新的思路，在基于增強(qiáng)光譜技術(shù)的現(xiàn)場、快速、便攜式分子檢測方面具有極強(qiáng)的應(yīng)用價值。
參考文獻(xiàn)
Zhang, D., Peng, L., Shang, X. et al. Buoyant particulate strategy for few-to-single particle-based plasmonic enhanced nanosensors. Nat Commun 11, 2603 (2020).
DOI: 10.1038/s41467-020-16329-y
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-020-16329-y
