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頂刊日報丨9篇JACS，諾獎得主、高鴻鈞院士、Sessler院士、馮新亮等成果速遞20200601

納米人 2020-06-02

1. Acc. Chem. Res.：鉀金屬負(fù)極的電化學(xué)界面控制

在新興的鉀金屬電池（KMB）中金屬鉀充當(dāng)負(fù)極。它也可以用作鉀離子電池（KIB）半電池的對電極，其可靠的性能對于評估工作電極材料至關(guān)重要。近日，德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校的Pengcheng Liu和David Mitlin等人對此進(jìn)行綜述，重點概述了控制鉀金屬和鉀金屬-電解質(zhì)界面以防止枝晶的雙重挑戰(zhàn)。

本文要點：

1）將K金屬負(fù)極的物理和化學(xué)性質(zhì)與Li和Na金屬負(fù)極進(jìn)行比較。根據(jù)樹突的形成原因來分析得出K的問題應(yīng)該不如Li或Na嚴(yán)重，而實際上卻恰恰相反。

2）普通電解質(zhì)中K金屬表面迅速變?yōu)闃渲畹年P(guān)鍵原因是其不穩(wěn)定的SEI?！胺€(wěn)定的”和“不穩(wěn)定的” SEI之間的差異可以看作是循環(huán)過程中它變稠并變得更加不均勻的相對程度。鉀金屬上不穩(wěn)定的SEI會導(dǎo)致許多相互關(guān)聯(lián)的問題，例如循環(huán)庫侖效率（CE）低，阻抗增大，大的過電勢以及可能的短路。許多傳統(tǒng)的在鋰和鈉金屬負(fù)極上的“界面固定劑”，例如各種人造SEI，表面膜，二級隔膜等都沒有針對K進(jìn)行嘗試或優(yōu)化。由于基于K的SEI與醚和酯溶劑同時具有反應(yīng)性，這是重要的需要進(jìn)一步探索的領(lǐng)域。

Pengcheng Liu, et al. Emerging Potassium Metal Anodes: Perspectives on Control of the Electrochemical Interfaces, Accounts of Chemical Research, 2020.

DOI: 10.1021/acs.accounts.0c00099

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.accounts.0c00099

2. JACS：酶催化C-H鍵胺基化反應(yīng)

脂肪一級胺在天然產(chǎn)物、藥品、功能材料中大量存在，盡管目前存在大量的合成方法，通過活化C(sp³)-H鍵將胺基引入的方法很少，加州理工學(xué)院Frances H. Arnold等發(fā)現(xiàn)通過酶催化能夠直接活化C(sp³)-H鍵構(gòu)建胺基，并且展現(xiàn)了較高的化學(xué)選擇性、區(qū)域選擇性、對映選擇性。該方法中通過羥胺衍生物作為胺源，通過對P₄₁₁酶進(jìn)行基因編輯（用Ser配體修飾，將連接在血紅素鐵上的Cys配體替換），實現(xiàn)了對多種官能團修飾的芐基C-H、脂肪族分子中烯丙基C-H鍵上進(jìn)行官能團化，轉(zhuǎn)化為手性胺基。這種生物酶催化反應(yīng)效率較高（TTN達(dá)到3930），對映選擇性較高（達(dá)到96 % ee）。

本文要點：

反應(yīng)優(yōu)化。羥胺的酯化物（PivO-NH₃⁺OTf^-）作為胺源，在無氧環(huán)境中抑制O₂對反應(yīng)的影響，在大腸桿菌（Escherichia coli）細(xì)胞中的酶作為催化劑，pH 7.4的M9-N中于10 ℃中反應(yīng)。通過胺基酶（primary amineases）催化，對一級、二級、三級芐基碳上的C-H鍵/脂肪烴分子中的烯丙基C-H鍵進(jìn)行了有效的胺基化，體現(xiàn)了較高的反應(yīng)位點選擇性、對映選擇性。

Zhi-Jun Jia, et al. Enzymatic Primary Amination of Benzylic and Allylic C(sp³)–H Bonds，J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c03428

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03428

3. JACS：機械調(diào)控單原子結(jié)構(gòu)

通過掃描隧道顯微鏡STM（scanning tunneling microscopy）方法中的電場調(diào)控/非彈性電子隧穿（inelastic electron tunneling）能對基底上單分子級別的異構(gòu)化過程。通過力學(xué)方法同樣能調(diào)控單分子的異構(gòu)，但是相關(guān)研究較少。中科院物理所高鴻鈞、杜世萱，德累斯頓工業(yè)大學(xué)馮新亮等報道N，N-二甲基氨基二蒽基苯（N,N-dimethylamino-dianthryl-benzene）在Ag(100)晶面上通過STM針尖控制的異構(gòu)化過程，結(jié)果顯示面外的二甲胺官能團在異構(gòu)過程中起到關(guān)鍵作用，通過在STM針尖和分子之間的非對稱立體位阻作用。這種反應(yīng)機理通過分子動力學(xué)模擬計算進(jìn)行確認(rèn)，這個研究為機械力作用對分子異構(gòu)的變化研究提供了經(jīng)驗。

本文要點：

通過STM針尖的機械力對分子進(jìn)行作用，實現(xiàn)了N，N-二甲基氨基二蒽基苯分子在三種不同結(jié)構(gòu)中變化。在STM針尖遠(yuǎn)離分子的二甲氨基，分子的結(jié)構(gòu)會穩(wěn)定，并不再改變。本結(jié)果為通過面外官能團調(diào)控分子的結(jié)構(gòu)提供了經(jīng)驗。理解/控制單分子的異構(gòu)過程為分子動力學(xué)提供了指導(dǎo)，并對功能性器件的應(yīng)用提供經(jīng)驗。

Jing Qi, et al. Force-Activated Isomerization of a Single Molecule，J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c00192

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00192

4. JACS：一種克服體內(nèi)缺血性卒中損傷的金屬協(xié)同抗氧化策略

氧化應(yīng)激是缺血性腦卒中的標(biāo)志之一?；谶^氧化氫酶(CAT)的生物模擬復(fù)合物有望作為缺血性腦卒中的神經(jīng)保護(hù)劑，通過降低H₂O₂的損傷效應(yīng)而成為具有較大前景的治療候選藥物。不幸的是，這些分子會產(chǎn)生有害的羥基自由基HO·。在此，北京大學(xué)張俊龍、德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校Jonathan L. Sessler、北京大學(xué)第一醫(yī)院康磊等人報告了一系列基于Salen的三錳(Mn(III))金屬配合物(1-3)，它們具有模擬過氧化氫酶的功能。

本文要點：

1）這些籠狀分子包含一個獨特的“活性位點”，三個Mn中心非常接近，這種排列設(shè)計能促進(jìn)金屬的協(xié)同作用，以最小限度地產(chǎn)生HO·，從而有效地歧化H₂O₂。

2）事實上，與單體Mn(Salen)配合物1c相比，1-3的產(chǎn)氧量顯著增加。

3）對最有前景的體系1進(jìn)行了更詳細(xì)的研究，發(fā)現(xiàn)在體外和體內(nèi)都比單體控制系統(tǒng)1c具有更大的治療效益，這從涉及缺血性腦卒中損傷的大鼠模型和支持組織學(xué)分析的研究中可見一斑。

綜上所述，金屬配合物 1及其類似物代表了一種治療氧化應(yīng)激相關(guān)疾病的新的、有前景的策略。

Yingying Ning, et al. Tri-Manganese(III) Salen-Based Cryptands: A Metal Cooperative Antioxidant Strategy that Overcomes Ischemic Stroke Damage In Vivo. J. Am. Chem. Soc., 2020.

DOI: 10.1021/jacs.0c03805

https://doi.org/10.1021/jacs.0c03805

5. JACS：通過多組分反應(yīng)合成穩(wěn)定的噻唑連接的共價有機骨架

建立穩(wěn)定的共價有機骨架（COFs）的成熟合成路線對于擴大這些材料的應(yīng)用范圍至關(guān)重要。研究表明，具有高原子效率的多組分反應(yīng)可有效獲得精細(xì)化學(xué)品，因為其避免了中間體的分離，從而簡化了程序，因此總體效率很高。由于結(jié)合了可逆的共價鍵形成反應(yīng)和允許結(jié)晶性和穩(wěn)定性的不可逆步驟。因此具有高選擇性和可逆的多組分反應(yīng)是合成穩(wěn)定結(jié)晶COFs的理想策略。

有鑒于此，山西大同大學(xué)馮鋒教授，利物浦大學(xué)John W. Ward，Andrew I.Cooper報道了一種簡單有效的三組分C-H功能化和氧化環(huán)合反應(yīng)，用于合成穩(wěn)定、結(jié)晶、多孔的的噻唑連接的COF（TZ-COF）。

本文要點：

1）多組分反應(yīng)在不含過渡金屬的條件下，通過C?H官能化和氧化環(huán)化，DMSO作為氧化劑，在一鍋法中使用容易獲得的醛、胺和硫。多組分反應(yīng)的高效率和可獲得性避免了中間體的分離，并且可以在溫和的條件下進(jìn)行。

2）采用這種方法，研究人員制備了五個噻唑連接的COFs 1-5和一系列官能化的醛和胺。并研究了TZ-COF-4的光催化性能。研究表明，TZ-COF-4具有較高的水析氫速率（可見光照射下最大析氫速率為4296 μmol h^-1 g^-1）和較高的循環(huán)利用率，可持續(xù)析氫50 h。

Kewei Wang, et al, Synthesis of Stable Thiazole-Linked Covalent Organic Frameworks via a Multicomponent Reaction, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI：10.1021/jacs.0c03418

https://doi.org/10.1021/jacs.0c03418

6. JACS：微米級金屬有機骨架薄片

二維薄金屬有機框架（MOF）薄片已經(jīng)成為一種有前途的復(fù)合材料，可用于催化和光電器件。然而，MOF片的小尺寸和大厚度仍然阻礙了其潛在應(yīng)用。有鑒于此，中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所王金娥，裴仁軍研究員報道了借助苯甲酸合成了微米級的超薄MOF片。

本文要點：

1）苯甲酸促進(jìn)卟啉中心與銅離子的配位，減少層之間的H堆積和J聚集，并引起MOF片材的各向異性生長。研究人員揭示了其生長機理，為合成超薄MOF片材提供了可行的策略。

2）所制得的微米級超薄MOF片具有良好的分散性和高穩(wěn)定性，可確保該材料的長期應(yīng)用性能。超薄厚度及其微米尺寸可以使MOF在實際應(yīng)用中像石墨烯一樣。

具有與石墨烯厚度相似的微米級超薄MOF片的合成可以為二維MOF材料的有效應(yīng)用鋪平道路。

Yuewu Zhao, et al, Micron-Sized Ultrathin Metal-Organic Framework Sheet, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI：10.1021/jacs.0c04442

https://doi.org/10.1021/jacs.0c04442

7. JACS：環(huán)化鈀光敏劑自組裝成蛋白穩(wěn)定的納米棒，可在體內(nèi)外激發(fā)藥物吸收

強化被動擴散通常被認(rèn)為是環(huán)金屬化藥物細(xì)胞攝取增強的主要原因，因為環(huán)金屬化降低了金屬配合物的電荷，增加了其親脂性。然而，近期荷蘭萊頓大學(xué)Sylvestre Bonnet和大連理工大學(xué)孫文等人發(fā)現(xiàn)單陽離子環(huán)金屬鈀配合物[1]OAc(N^N^C^N)和[2]OAc(N^N^N^C)在水溶液中可自組裝成可溶的超分子納米棒，而它們的四吡啶基雙陽離子類似物[3](OAc)₂(N^N^N^N)則以孤立分子的形式溶解。

本文要點：

1）納米棒是通過親金屬Pd···Pd相互作用和π-π堆積形成的，并在細(xì)胞培養(yǎng)基中被血清蛋白穩(wěn)定，在沒有血清蛋白的情況下，納米棒沉淀。

2）在細(xì)胞培養(yǎng)中，這些蛋白質(zhì)穩(wěn)定的自組裝納米棒通過內(nèi)吞途徑（即主動攝取途徑）促進(jìn)了細(xì)胞對環(huán)金屬化合物的攝取。

3）除了觸發(fā)自組裝外，[1]OAc中的環(huán)金屬化還導(dǎo)致藍(lán)光照射下光動力特性的顯著增強。

4）在多細(xì)胞腫瘤球體和小鼠腫瘤異種移植中觀察到這些結(jié)合穿透和光動力學(xué)特性，證實了蛋白質(zhì)穩(wěn)定的環(huán)金屬化藥物(如[1]OAC)的納米聚集也可以在3D腫瘤模型中實現(xiàn)有效的細(xì)胞攝取。

綜上所述，血清蛋白似乎是藥物設(shè)計的主要因素，因為它們強烈影響到超分子藥物聚集體的大小和生物利用度，從而影響其在體外和體內(nèi)療效。

Xue-Quan Zhou, et al. The Self-Assembly of a Cyclometalated Palladium Photosensitizer into Protein-Stabilized Nanorods Triggers Drug Uptake In Vitro and In Vivo. J. Am. Chem. Soc., 2020.

DOI: 10.1021/jacs.0c01369

https://doi.org/10.1021/jacs.0c01369

8. JACS：多功能銥配合物用于光催化CO₂還原以選擇性生成甲酸

已經(jīng)報道了一些基于Re，Os，Ir，Ru和其他金屬的單活性中心光催化劑的研究，這些光催化劑既可以用作光敏劑也可以用作CO₂還原催化劑。此外，光敏金屬配合物的發(fā)展有利于在降低催化反應(yīng)的活化能和控制其選擇性。因此，通過改變金屬中心或配體，研究人員致力于設(shè)計新的分子光催化劑。然而，由于大多數(shù)均具有低周轉(zhuǎn)率（TON），因此開發(fā)堅固耐用的均相光催化劑仍然具有挑戰(zhàn)性，而通過CO₂光還原選擇性產(chǎn)生HCO₂H的光催化劑更是罕見。

有鑒于此，名古屋大學(xué)Jieun Jung，Susumu Saito報道了一種高效的四齒PNNP型Ir光催化劑Mes-IrPCY2，用于CO₂還原。

本文要點：

1）該光催化劑對甲酸(HCO₂H)和一氧化碳(CO)的選擇性為87%，實現(xiàn)了2560的周轉(zhuǎn)率，這是在沒有額外光敏劑的情況下二氧化碳還原光催化劑中最高的。

2）研究人員通過可見光照射Mes-IrPCY2，在犧牲電子供體1,3-二甲基-2-苯基-2,3-二氫-1H-苯并[d]-咪唑（BIH）的存在下，對在CO₂飽和的N，N-二甲基乙酰胺（DMA）中具有出色的光催化CO₂還原活性。

3）經(jīng)測定，生成HCO₂H和CO的量子產(chǎn)率為49％。同時，使用犧牲電子供體的Mes-IrPCY2的電子順磁共振（EPR）和紫外可見光譜研究表明，單電子還原的物種可作為關(guān)鍵中間體用于選擇性形成HCO₂H。

Kenji Kamada, et al, Photocatalytic CO₂ Reduction Using a Robust Multifunctional Iridium Complex towards the Selective Formation of Formic Acid, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c03097

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03097

9. JACS：外加電壓對光照Plasmonic Ag測試CO₂還原性質(zhì)

勞倫斯伯克利國家實驗室Bryan D. McCloskey、代爾夫特理工大學(xué)Ruud Kortlever等對電壓作用中的Plasmonic Ag陰極用于CO₂電化學(xué)還原反應(yīng)，并且反應(yīng)過程中抑制了H₂生成反應(yīng)的同時提高CO₂還原反應(yīng)。該過程的變化機理通過原位的ATR-SEIRAS方法進(jìn)行研究，具體通過在Ge ATR晶體上沉積一層Ag，隨后在無光條件中和125 mW cm^-2強度的365 nm光照中在0.1 M CO₂飽和的NaHCO₃溶液進(jìn)行催化反應(yīng)測試。在光催化條件和起始電壓附近觀測到CO的生成，在無光的條件中在低于-0.5 V_RHE未觀測到CO生成，該結(jié)果說明反應(yīng)中光可能有助于CO的脫除。此外，在光照的同時，HCO₃^-信號立即增強，說明了光熱作用。作者認(rèn)為當(dāng)反應(yīng)中局部電場的作用導(dǎo)致LSPR效應(yīng)的明顯增強。

本文要點：

作者通過ATR-SEIRAS對Ag電極的界面plasmonic效應(yīng)進(jìn)行分析，在大范圍的電壓中觀測到HCO₃^-、CO₃^2-、HOH、CO、OH的振動峰，說明了CO₂被還原。作者發(fā)現(xiàn)測試前需要5~10 min的穩(wěn)定時間后，相關(guān)實驗結(jié)果才能穩(wěn)定。作者發(fā)現(xiàn)CO₂還原電壓是確定的（-0.25 V_RHE），同時光有效的改善CO脫附過程。

Elizabeth R. Corson, et al. In Situ ATR-SEIRAS of Carbon Dioxide Reduction at a Plasmonic Silver Cathode，J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c01953

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01953

10. JACS：奧林匹克烯基自由基分子性質(zhì)研究

奧林匹克烯基自由基，一種C_2v立體結(jié)構(gòu)的S=1/2自旋結(jié)構(gòu)自由基物種。該分子中表現(xiàn)出不均衡的自旋分布情況，理論計算對其研究沒有非常好的解釋。因此，天津大學(xué)孫哲等通過合成了奧林匹克烯基自由基的衍生物分子OR1和OR2，并在空氣氛圍中的溶液中較穩(wěn)定，半衰期分別達(dá)到7天和34天。

本文要點：

1）OR1分子中通過三異丙基甲硅烷基乙炔基（triisopropylsilylethynyl）對分子進(jìn)行修飾，OR2分子中通過 3，5-二叔丁基苯基（3, 5-di-tert-butylphenyl）、三異丙基甲硅烷基乙炔基同時對分子進(jìn)行修飾，從而在分子中引入不同程度的位阻。

2）作者認(rèn)為其較高的穩(wěn)定性是由立體位阻對高自旋反應(yīng)位點的阻礙導(dǎo)致，X射線晶體學(xué)結(jié)果顯示了分子中產(chǎn)生了頭-尾相接的分布在20個原子上的2個π電子，并且分子間的距離低于碳的范德瓦爾斯半徑，π-二聚體分子結(jié)構(gòu)的基態(tài)電子結(jié)構(gòu)為單自旋狀態(tài)，通過變溫ESR測試發(fā)現(xiàn)OR1和OR2分子的單重態(tài)-三重態(tài)能壘分別為-2.34 kcal/mol和-3.28 kcal/mol。在溶液中自由基單體分子和π電子二聚體同時存在，作者通過UVVIS和循環(huán)伏安方法對分子的性質(zhì)進(jìn)行表征，并發(fā)現(xiàn)了濃度相關(guān)的變化。理論計算結(jié)果顯示，在形成二聚體的過程中，單體中的芳香型得以增強，并且分析了其中單體中的環(huán)電流。

Qin Xiang, et al. Stable Olympicenyl Radicals and Their π-Dimers, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c02287

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c02287

11. AM: 胍輔助表面矩陣工程技術(shù)，用于高效鈣鈦礦量子點光伏器件

金屬鹵化物鈣鈦礦量子點（Pe-QDs）在新一代光伏（PVs）中引起了極大的興趣。但是，在構(gòu)造導(dǎo)電和完整的Pe-QD薄膜以使其功能最大化方面仍然具有挑戰(zhàn)性。蘇州大學(xué)馬萬里，Jianyu Yuan、 Steffen Duhm 和瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院Michael Gr?tzel等人通過硫氰酸胍觸發(fā)的配體交換過程（稱為“ LE-TA”）經(jīng)過溫和的熱退火處理，證明了可對Pe-QD固體的表面和堆積狀態(tài)進(jìn)行工程設(shè)計的配體輔助表面基質(zhì)策略。

本文要點：

1) 硫氰酸胍在CsPbI₃ QD上形成表面基質(zhì)，該表面基質(zhì)主要由陽離子胍（GA ⁺）而不是SCN^-組成，保持了完整的立方結(jié)構(gòu)并促進(jìn)了QD固體之間的粒子間電相互作用。

2) 因此，與對照組相比，GA矩陣的CsPbI₃QD表現(xiàn)出顯著增強的電荷遷移率和載流子擴散長度，從而在PV中組裝時可實現(xiàn)15.21％的最高功率轉(zhuǎn)換效率，這是所有Pe-QD中最高的功率轉(zhuǎn)換效率之一太陽能電池。

3）此外，“ LE-TA”方法應(yīng)用于其他Pe-QD光伏系統(tǒng)（如CsPbBr₃和FAPbI₃）時，顯示出相似的效果，表明其可調(diào)節(jié)多種Pe-QD表面的多功能性。這項工作可能會為構(gòu)造用于高效光電設(shè)備的導(dǎo)電且結(jié)構(gòu)完整的Pe-QD固體提供新的指導(dǎo)原則。