1. Sci. Adv.：噬菌體修飾電極提高電催化分解水活性
在光電催化反應中消除催化劑界面上產生的氣泡是非常重要過程，但是該問題并未引起研究者的關注。通常研究者通過構建微結構電極防止氣泡現(xiàn)象，但是這些方法存在著一定問題，比如材料種類有局限，難以大量制備，還有可能抑制催化反應活性和穩(wěn)定性，并難以實現(xiàn)實際應用。為了解決該問題，韓國蔚山國立科學技術研究所Dong Woog Lee，Jungki Ryu等通過M13噬菌體細菌得到的透明水凝膠負載到電極表面進行催化分解水反應。作者發(fā)現(xiàn)這種水凝膠有效的消除電極界面上生成的H2氣泡，并且通過保持催化反應活性/縮減濃度過電位改善了催化活性。本方法能應用于多種基于光電催化的生成氣體的反應中。1）通過1,5-戊二醛作為交聯(lián)劑，通過和M13上的NH2反應生成亞胺。首先將電極沉浸在10 %（v/v）的APTES乙醇溶液中10 min處理，隨后在125 ℃中處理30 min。隨后分別用0.1, 0.5, 1, 2, 3×5.0×1013 pfu ml-1的M13溶液通過刮涂方法負載在電極上，交聯(lián)劑選擇1 %戊二醛。2）電催化活性測試。通過3×5.0×1013 pfu ml-1的M13處理電極表面，HER反應起始電壓降低為0.028 V，過電勢由-0.190 V降低為-0.146 V。未處理的電極在-0.3 V vs RHE和0.74 V電壓條件中的電流密度分別為-18 mA cm-2和-51 mA cm-2，修飾M13的電極電流密度分別提高為-27 mA cm-2和-254 mA cm-2。并且長時間工作超過30 h后未見活性降低。Dasom Jeon, et al. Superaerophobic hydrogels for enhanced electrochemical and photoelectrochemical hydrogen production，Science Advances, 2020DOI：10.1126/sciadv.aaz3944https://advances.sciencemag.org/content/6/15/eaaz3944
2. JACS：近紅外光切換供-受體二氫芘
使用低強度的近紅外（NIR）光操控分子開關具有許多潛在的優(yōu)點，包括增強對體相材料（特別是生物組織）的穿透性，以及NIR光有限的光子能量可減少輻射損傷等。然而，后者對設計合理的雙穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)提出了挑戰(zhàn)。近日，柏林洪堡大學Stefan Hecht等報道了一種設計單光子NIR光電開關的普適策略。1）作者設計了沿分子的長軸或跨分子帶有相對的強供體-受體取代基的負光致變色二氫芘材料，基于該材料發(fā)展了一種設計單光子NIR光電開關的普適策略。2）作者合成了兩個系列的2，7-和4，9-二取代的二氫芘，并且根據連接的供體和受體取代基的類型，強度和位置以及環(huán)境的極性來研究它們的光熱性質。研究發(fā)現(xiàn)，通過將激發(fā)波長轉移到NIR時，NIR的單光子吸收截面和光異構化效率都可以最大化，并同時保持亞穩(wěn)態(tài)的環(huán)二烯異構體的熱穩(wěn)定性。3) 該材料實現(xiàn)了最低的光學躍遷移至900 nm以上，NIR截面增加了兩個數量級，并且熱半衰期在毫秒和小時之間變化。該工作報道的材料的獨特功能為無創(chuàng)，光學可尋址材料和材料系統(tǒng)的開發(fā)提供了借鑒。Kristin Klaue, et al. Donor-Acceptor Dihydropyrenes Switchable with Near-Infrared Light. J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c04219https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04219
3. JACS：溫和條件無金屬催化手性鄰二胺合成
中科院上海有機所Guangqing Xu，湯文軍等報道了一種合成手性二胺分子的普適性高效方法，該方法中通過手性聯(lián)硼分子作為手性催化劑對亞胺進行還原偶聯(lián)反應。本方法學中展現(xiàn)了較高的對映選擇性和立體選擇性，反應條件溫和，操作方便。反應機理研究顯示，反應通過聯(lián)硼輔助的[3, 3]-σ移位重排過程進行。反應優(yōu)化。苯甲醛和NH3在THF溶劑于室溫中反應，得到苯甲基亞胺，隨后在THF中和手性聯(lián)硼分子在室溫中反應24 h得到手性二胺產物。對不同結構的手性聯(lián)硼分子的手性催化性能進行測試，結果顯示當分子中的烷基上分別苯取代和兩個二甲苯取代的聯(lián)硼分子有較好的手性產率。對反應能夠以90 %的產率得到95 %的ee選擇性。在50 g反應中，反應仍然能夠以80 %的產率得到95 %的ee值。Mingkang Zhou, et al. Enantioselective Reductive Coupling of Imines Templated by Chiral Diboron, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04558
4. JACS：噻吩胺基陽離子二維鈣鈦礦太陽能電池
和傳統(tǒng)三維鈣鈦礦材料相比，二維鈣鈦礦材料目前在光伏材料中顯示出非常好的可調節(jié)性和較好的環(huán)境穩(wěn)定性，南開大學劉永勝等通過一種二價噻吩分子（2,5-噻吩二甲基銨）作為陽離子，應用在二維Dion–Jacobson型鈣鈦礦材料，制備了高質量的二維鈣鈦礦(ThDMA)MAn-1PbnI3n+1（n=5），制備的材料有較好的晶化程度、優(yōu)化的生長方向、改善的載流子壽命，二維材料的制備過程通過一步方法在DMF/DMSO（9:1）混合溶液中實現(xiàn)，制備的電池效率達到了15.75 %，是目前二維鈣鈦礦中最好的效率。此外，未組裝的二維鈣鈦礦基電池在N2中儲存1655 h后仍然能保持95 %的電池效率。特別的，和三維結構鈣鈦礦相比，這種二維鈣鈦礦材料在80 ℃中的光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性都明顯提高。這些結果說明，通過二價噻吩分子制備的二維鈣鈦礦太陽能電池具有較好且穩(wěn)定的工作效率。1）2,5-噻吩二甲基銨合成。2,5-噻吩二甲醛在NaBH4中將醛基還原為羥基，隨后在DBU中催化中和二苯基磷酸疊氮基（DPPA）反應，將羥基轉化為N3基團。在PPh3催化作用中將N3轉化為NH2。隨后通過Boc2O對NH2進行保護，隨后和HI反應轉化為胺基碘化物。2）制備了結構為ITO/PEDOT: PSS/perovskite/PCBM/BCP/Ag的太陽能電池。優(yōu)化后的電池中開路電壓達到1.07 V，電流密度達到19.55 mA cm-2，填充因子達到75.46 %。對比電池的效率為6.11 %，開路電壓為1.00 V，電流密度為9.83 mA cm-2，填充因子為62.01 %。Di Lu, et al. Thiophene-based Two-Dimensional Dion–Jacobson Perovskite Solar Cells with over 15% Efficiency, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03363
5. JACS：超薄Au納米線編織成繩
編辮子是史前以來最古老、最有用的人類技能之一。在編織繩中，交織在一起的具有電排列的股會加長并相互壓緊，從而使載荷在相鄰的繩索之間均勻分布，大大提高了鋼絲繩的使用壽命。在宏觀世界中，編織很容易實現(xiàn)，因為外力可以直接和專門地作用于纖維。在分子或亞納米尺度上，DNA可以被認為是一根繩子。它們是由高度復雜的細胞機器精確組裝而成的。然而，對于納米結構，編織仍然是一個未探索的領域，因為缺乏在自組裝過程中，特別是在溶液中影響納米線隨機運動的手段。在沒有物理接觸的情況下，將膠體納米線排列成緊密的束已經是一個挑戰(zhàn)，更不用說再編織它們了。有鑒于此，南京工業(yè)大學王亞雯教授，陳虹宇教授報道了通過同軸纏繞多根超薄Au納米線，可以合成出與宏觀等效結構一致的優(yōu)雅螺旋圖案的納米棒。1）首先將預合成的納米線組裝成束。當施加扭轉條件時，納米線均勻扭曲，形成優(yōu)雅的編織圖案。由于固有的纏繞傾向，股線相互交織，沒有任何粘合劑。2）納米棒的形成涉及一種新的扭曲模式，由組成納米線的應變弛豫驅動。在宏觀模型和實驗觀察的基礎上，研究人員建立了編織的拓撲原理。提出形態(tài)變形與晶格相變之間的反饋機制是關鍵因素。自發(fā)編織超越了傳統(tǒng)的聚集和堆積相互作用，涉及到機械相互作用和可能的能量傳遞。在執(zhí)行復雜的機械運動時，這種對納米級材料的“遠程”控制可能會打開未來的大門。Yan Lu, et al, Braiding Ultrathin Au Nanowires into Ropes, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c03445https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03445
6. JACS：配體結構控制炔酰胺手性鍺基化/錫基化產物的立體結構
炔酰胺類（Ynamides）是一種具有吸引人的分子，并且在自由基型、離子型、金屬催化反應中都具有較好的反應活性。法國上阿爾薩斯大學Vincent Bizet、Nicolas Blanchard，加州大學K. N. Houk等作為通訊作者和巴塞爾大學的研究者報道了Pd催化反應中，配體調控進行加氫金屬化（hydrometallation）反應中對反應區(qū)域的控制。反應中得到高度選擇性的α,E-或β,E-的鍺化（germylated）和錫化（stannylated）烯酰胺產物，并且該反應中展現(xiàn)了對大量的官能團兼容性。這種能控制反應產物的過程金屬化烯酰胺能夠應用于交叉偶聯(lián)反應或雜環(huán)化學中的反應物。DFT研究結果對實驗結果進行了很好的解釋，并展現(xiàn)了其中反式結構的[H-Pd(L)-Ge]重要復合物、高立體位阻作用的磷酸配體。此外，計算結果為反應中優(yōu)先進行氫-Pd基化而不是金屬-Pd基化反應提供了證據。1）反應優(yōu)化。將三苯基鍺氫和苯乙炔基炔酰胺作為反應物，調控催化劑和手性配體。結果顯示，當反應中通過1 mol % Pd(OAc)2和1.1 mol % DPEphos作為催化劑體系，并在20 ℃的THF中進行反應，以91 %的產率得到α,E-結構的鍺化產物；反應中通過1 mol % Pd(dba)2和4 mol % PMe(t-Bu)2·HBF4/10 mol % Cs2CO3作為催化劑體系，在60 ℃的THF中進行反應，以93 %的產率得到β,E-結構的鍺化產物。2）反應機理研究。Pd0L對Ph3Ge-H通過切斷Ge-H鍵進行氧化加成，隨后炔酰胺通過炔基和Pd催化劑配位，隨后Pd-H上的H轉移到炔基上，將炔還原為烯。隨后通過還原消除過程，得到鍺取代烯烴。
Vincent Debrauwer, et al. Ligand-Controlled Regiodivergent Palladium-Catalyzed Hydrogermylation of Ynamides, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03556
7. JACS：Pd/Ni雙催化芳基三氟甲磺酸-對甲苯磺酸芳基酯偶聯(lián)反應
雖然酚類分子是交叉偶聯(lián)反應中常用的芳基物種，但是目前磺酸酯之間的直接交叉Ullmann反應仍未見相關報道。威斯康星大學麥迪遜分校Daniel J. Weix等報道了一種通過Pd/Ni雙催化體系，通過在反應中加入Zn還原劑和添加劑LiBr，實現(xiàn)了這種磺酸酯的交叉偶聯(lián)反應。作者對33種不同底物的反應進行測試，反應產率顯示65±11 %。反應機理研究結果顯示，Pd催化劑對芳基三氟甲磺酸底物有較好的選擇性，Ni催化劑對甲苯磺酸芳基酯底物有較好的選擇性，同時反應中通過Zn還原生成的芳基鋅中間體進行芳基轉移反應，同時Pd催化劑明顯改善了芳基鋅中間體的消耗。1）反應優(yōu)化。通過對甲氧基酚基三氟甲磺酸和對甲苯磺酸化的苯酚作為反應物，以1 mol % Ni(dme)Cl2和1 mol % PdCl2，dppb(1,4-雙（二苯膦）丁烷)和2,2’-聯(lián)吡啶作為配體。加入2倍量Zn金屬作為還原劑，4倍量的LiBr作為添加劑，在40 ℃ DMF中反應，能以76 %得到目標產物。反應條件篩選結果顯示，當反應中不加入NiCl2(dme)和2,2’-聯(lián)吡啶時，反應的產率＜5 %；當反應中不加入PdCl2和dppe時，反應的產率為58 %。當反應中的還原劑選擇Mn或不加入Zn還原劑，目標分子產率＜5 %。當反應添加劑選擇NaBr，KBr或將加入的LiBr降低為2倍量，反應收率都明顯降低。并且當反應中添加劑為ZnBr，目標產物的產率＜5 %。2）反應機理。PhOTs通過切斷芳基和OTs之間的C-O鍵氧化加成到Ni催化劑上，隨后在Zn還原劑作用中，加成到Ni催化劑上的芳基轉移到Zn上，生成PhZnX；Pd0(dppb)在LiBr輔助中活化Ar-OTf上的C-O鍵進行氧化加成，得到PdII(dppb)ArBr，隨后和PhZnX反應，將Zn上的芳基轉移到Pd催化劑上，隨后通過還原消除進行偶聯(lián)反應，得到雙芳基產物。
Kai Kang, et al. Sulfonate vs Sulfonate: Nickel and Palladium Multimetallic Cross-Electrophile Coupling of Aryl Triflates with Aryl Tosylates, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04670
8. JACS：全可見光范圍調控聚合物光子晶體
MIT麻省理工學院Timothy M Swager、韓國科學技術院Bumjoon J Kim等報道了能夠反射不同顏色的光子橢球聚合物納米粒子的合成，通過樹枝化刷狀嵌段共聚物在乳狀液蒸發(fā)溶劑過程中的自組裝過程反應。通過聚合物中的樹枝狀結構調控，實現(xiàn)了納米材料由球狀轉化為條紋狀橢球。通過楔型單體之間較強的立體排斥作用，快速的進行自組裝得到153 nm≤D≤298 nm的結構。尤其是，通過這種自組裝過程得到了軸向堆疊的薄片狀結構，展現(xiàn)出非常完美的多層光子晶體結構。并且，通過調控聚合物單體的分子量從477 kDa到1144 kDa范圍內變化，能夠得到不同反射顏色的橢球結構光子材料。此外，通過對橢球型光子晶體對磁性納米粒子修飾，實現(xiàn)了實時通過磁場控制材料反射顏色變化。本文為可調控光子晶體材料提供了新方法。分別合成了具有烷基醚結構、芐基醚結構官能團的聚合物，通過開環(huán)復分解聚合反應合成聚合物。將合成的聚合物溶解在溶解有CTAB等模板劑的DCM溶劑中形成乳化物，隨后蒸發(fā)除去DCM溶劑，實現(xiàn)聚合物的有序排列。通過對聚合物分子量的調控，得到不同粒徑的橢球型光子晶體（153 nm~298 nm），實現(xiàn)了全可見光譜范圍內可控反射顏色的光子晶體。
Qilin He, et al. Switchable Full-Color Reflective Photonic Ellipsoidal Particles, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c02398
9. JACS：吸收紫外光的視紫紅質光激發(fā)動力學
能夠吸收紫外光的視紫紅質（rhodopsins）在生命領域中紫外光的視覺和傳感中起到重要作用，和吸收可見光的視紫紅質有所區(qū)別（可見光吸收基于視網膜上的質子化Schiff堿），紫外光吸收視紫紅質通過非質子化的Schiff堿進行作用。目前，紫外光吸收視紫紅質的光反應動力學過程和相關機理仍未得到理解。阿姆斯特丹自由大學John T.M. Kennis等報道了真核藻類中的組氨酸激酶視紫紅質1（HKR1，histidine kinase rhodopsin 1）的基態(tài)和激發(fā)態(tài)動力學過程，作者通過飛秒激發(fā)Raman光譜和飛秒~毫秒范圍的瞬態(tài)吸收光譜進行研究。1）作者發(fā)現(xiàn)，紫外光吸收視紫紅質的能級排列和可見光吸收視紫紅質的能級排列相反，具有光學禁阻的Ag-對稱性的能量較低的S1激發(fā)態(tài)，和能量較高的Bu+對稱性的吸收紫外光S2激發(fā)態(tài)。受光激發(fā)形成S2的過程通過獨特的雙異構化過程進行：首先，C13=C14 cis-trans異構在＜100 fs的S2-S1過程中進行，該過程快速進行，并且生成的異構體為激發(fā)態(tài)；隨后，C15=N16 anti-syn異構化在S1-S0變化過程退回到基態(tài)，該過程在4.8 ps內完成。作者發(fā)現(xiàn)了兩個位于基態(tài)的非質子化視網膜光生產物，分別為13-trans/15-syn和13-cis/15-syn兩種弛豫到基態(tài)的產物。這兩種產物分別在58 μs和3.2 ms完成質子化過程，并生成吸收藍光的HKR1。2）樣品制備。將提純后的蛋白配置成濃度20 mM的pH 8 Tris緩沖液，其中含有150 mM NaCl和0.03 % β-D-麥芽糖苷進行瞬態(tài)吸收測試、Raman測試。樣品放置于兩片2 mm厚的CaF2中，厚度調節(jié)至400 μm。
Yusaku Hontani, et al. Dual photoisomerization on distinct potential energy surfaces in a UV absorbing rhodopsin, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03229
10. JACS：苯丙烷上選擇脂肪碳上C-H/C=O官能團化
當分子中存在活潑性更高的芐基C(sp3)-H，選擇對脂肪碳上的C(sp3)-H進行反應具有較大的挑戰(zhàn)性，北卡羅來納大學教堂山分校David A Nicewicz等展示了通過光催化/Co催化雙催化體系實現(xiàn)了對反應性較低的非芐基位點脂肪烴鏈上的C-H鍵活化。在該反應中，含有脂肪碳氫取代基的芳基烷烴通過脫氫過程和反馬氏規(guī)則的Wacker氧化反應，生成芐基取代的酮。該反應中實現(xiàn)了較高的原子經濟性，無需導向官能團，反應產率較好。1）反應優(yōu)化。將苯丙烷作為反應物，加入5 mol % XylF-Arc+光催化劑，5~10 mol % Co基催化劑，加入5 mol %酸添加劑，2倍量LiNO3，在MeCN/H2O（9:1）的混合溶劑中N2保護作用反應，通過456 nm光照射該反應。對酸添加劑進行篩選，發(fā)現(xiàn)二氯乙酸有較好的效果，得到70 %的產率。2）反應機理。激發(fā)后的XylF-Arc+*（Ered=+2.13 eV）在LiNO3進行單電子轉移反應，生成Xyl-Arc·和NO3·并且NO3·會攫取苯丙烷上芐基位點的C-H鍵，生成HNO3和芐基苯丙烷自由基。隨后在Co催化劑作用中，通過脫氫反應生成苯基取代丙烯。隨后進而發(fā)生第二步催化XylF-Acr/Co雙循環(huán)。苯丙烯分子被激發(fā)的光催化劑活化，生成苯丙烯自由基，在H2O反應中，加成到芐基鄰位碳原子上。隨后在Co催化劑作用中，脫除氫氣，在芐基鄰位脂肪碳上生成對應的醛基。
Joshua B McManus, et al. Homobenzylic Oxygenation Enabled by Dual Organic Photoredox and Cobalt Catalysis, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c04422
11. Nano Letters：用于穩(wěn)定鋰金屬沉積的聚合物中間相
活性金屬在平面襯底上的電沉積具有不規(guī)則的形貌特征。越來越多的研究工作表明，通過在金屬電極上自發(fā)形成或設計形成的界面相的組成、力學、結構、離子傳輸性質、還原穩(wěn)定性和界面能等多個變量在調節(jié)這些形貌方面起著重要且與眾不同的作用。有鑒于此，康奈爾大學Lynden A. Archer通過實驗和理論線性穩(wěn)定性分析，研究了氟化熱固性聚合物涂層對鋰沉積的影響。研究發(fā)現(xiàn)氟聚合物界面相的物理性質對沉積初期的沉積尺寸有很大影響，并且存在一個有利于沉積形貌平坦的最佳厚度。1）通過調節(jié)聚合物主鏈和側鏈的化學結構，研究人員研究了聚合物中間相的物理和力學性質對鋰電沉積形貌的影響。結果表明，彈性和擴散系數的相互作用形成了最佳界面厚度，同時，較高的界面能增加了金屬電極的彈性應力，以防止平面外沉積。2）研究人員采用電沉積的線性穩(wěn)定性分析從理論上解釋了這些發(fā)現(xiàn)，這種最佳化反映了彈性和擴散性之間的相互作用。同時，可以簡單的通過多個可及材料、界面和電化學測試變量對其進行操作。此外，對生長速率s的理論表達式（kh>>1和kh<<1）的檢驗也表明，在設計這些涂層時還有許多額外的自由度可用。3）該研究探索合理設計涂層，使其具有理論預測的特征，并應用更精確的表征工具來評估涂層的物理、機械和電化學特性。此外，研究旨在了解這種聚合物中間相在最早成核階段和不同操作電流密度下對鋰電沉積形貌的影響，這對于制定能夠實現(xiàn)無枝晶金屬負極的聚合物涂層的設計原則具有重要意義。Sanjuna Stalin, et al, Designing Polymeric Interphases for Stable Lithium Metal Deposition, Nano Lett., 2020DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c01501https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c01501
