導讀：繼2015年在鐵電材料中發現通量全閉合疇結構（DOI: 10.1126/science.1259869）之后，中科院金屬研究所馬秀良團隊又在鐵電材料中發現了周期性半子晶格，這有望推動納米鐵電超高密度信息存儲器件的開發。
第一作者：王宇佳、馮燕朋
通訊作者：馬秀良、朱銀蓮
通訊單位：中科院金屬研究所沈陽材料科學國家研究中心
研究要點：
1. 利用像差校正電子顯微鏡，研究人員不僅觀察到具有1/2拓撲電荷的半子的原子形態，還在外延生長的超薄PbTiO3薄膜（以SmScO3為襯底）中觀察到周期性半子晶格。
2. 相場模擬使半子的形成合理化，其外延應變作為單個可變參數，在晶格和電荷的耦合中起著關鍵作用。
研究背景
通過仔細調節彈性能（晶格自由度），靜電能（電荷自由度）和極化梯度能（電荷自由度）的競爭，鐵電氧化物中的某些拓撲結構能夠得以穩定。盡管在鐵電納米盤中已經討論了其中心區域中具有平行于面外（OP）方向的矩的旋渦，但其極化矢量通常限制在面內（IP）方向，電荷Q=0。除了Q=±1的鐵電子斯格明子外，Q=±1/2的鐵電半子也一直是鐵電體研究領域中備受關注的研究對象。對于四方鐵電薄膜，由于鐵電體中存在較強的應變-極化耦合，在拉伸應變下，具有IP極化的a疇占主導，而具有OP極化的c疇在較大的拉伸應變下趨于消失。破除鐵電極化與晶格應變的相互制約，對獲得基于納米鐵電的超高密度信息存儲器件至關重要。
成果簡介
有鑒于此，中科院金屬研究所馬秀良、朱銀蓮等人采用脈沖激光沉積（PLD）技術在正交晶（110）取向的SmScO3（SSO）襯底上外延生長了厚度為5 nm的PbTiO3（PTO）薄膜。通過像差校正電子顯微成像，在原子尺度上直接觀察到了鐵電體半子晶格。相場模擬為實驗觀察提供了理論依據，并進一步證明了會聚型和面內發散型半子的共存，其中應變誘導的晶格-電荷耦合起著至關重要的作用。
圖1. 5 nm厚PTO/SSO (001)pc薄膜的結構表征和應變分布圖。
要點1：極性半子晶格的實驗觀察
超薄PTO膜的XRD倒易空間（RSM）顯示大多數疇具有面內（IP）極化，而少數疇具有面外（OP）極化。為了可視化梯形疇的原子結構（圖2a），研究人員基于橫截面和平面視圖的HAADF-STEM圖像進行了原子尺度的極化映射。借助二維高斯擬合確定橫截面和平面視圖HAADF-STEM圖像中的原子位置，并提取了每個PTO晶胞中的-δTi矢量。截面HAADF-STEM圖像的-δTi矢量映射清楚地顯示了梯形疇中的自發極化（PS）方向。這種極化結構與鐵磁材料中觀察到的拓撲半子態非常相似。內部區域的IP晶格參數小于外部區域的IP晶格參數，說明鐵電薄膜中晶格與極化之間存在強耦合。另一方面，對應于平面HAADF-STEM圖像的-δTi矢量映射顯示了有序的條帶極化結構，類似于PTO膜中的a1/a2疇。與不帶電90°疇壁的常規a1/a2疇相反，觀察到許多“頭對頭”（h-t-h）和“尾對尾”（t-t-t）疇壁。在每個h-t-h疇壁處，存在許多會聚的半子，形成一個半子陣列。因此，會聚半子在垂直于疇壁和沿疇壁的兩個方向上呈現出近似等距的排列，即會聚半子近似形成晶格。在半子核處，δTi的IP分量遠小于邊緣區的IP分量。與h-t-h疇壁處的情況相反，在t-t-t疇壁處觀察到了發散的半子，它們也形成了晶格。除了半子，沿每個半子排列的相鄰半子之間也有反半子。在反半子周圍，極化矢量在一個方向上會聚，但在垂直方向上發散。
圖2. 在5 nm厚的PTO/SSO (001)pc薄膜中觀察極性半子結構。
要點2：相場模擬與理論合理化
研究人員通過相場模擬，以合理化半子晶格的實驗結果。在模擬中采用了兩種不同的初始模型：一種是實驗啟發的晶格模型，另一種是隨機模型。晶格模型由沿對角線方向具有不同OP極化的兩種類型的陣列組成。兩種類型的半子在圖3d中用實線和虛線圓圈標記。在一種類型中，IP會聚極化圍繞具有向上OP極化（向上會聚）的中心；另一種類型的半子由中央向下的OP極化和IP發散的極化（向下發散）組成。這與實驗觀察的結果一致。此外，模擬得到的反半子（圖3d虛線與實線框表示）也與實驗中發現的反半子相似，它們總是出現在兩個半子的中間，沿著半子陣列排列。
圖3. 從實驗啟發的晶格模型相場模擬得到的5 nm PTO/SSO (001)pc薄膜的極性特性。
與圖3的晶格特征相反，從隨機模型開始的模擬給出了半子和反半子的無序分布（圖4a）。兩種典型的半子和兩種典型的反半子用虛線框標記，并標記為I至IV（圖4b–e）。與晶格模型一樣，在隨機模型中只能找到兩種類型的半子（上會聚和下發散）。通過對圖4b，c中的拓撲密度進行積分，可獲得±0.44的拓撲電荷，接近理想半子的拓撲電荷（±0.5）。兩種反半子（圖4a中的III和IV區域）的拓撲電荷為-0.44和+0.43，再次接近完全反半子的拓撲電荷（±0.5）。模擬結果清楚地揭示了IP極化分布和帶OP極化的c疇。在半子中的c疇看起來像一個倒金字塔，而在反半子中的c疇看起來像一個四面體，半子和反半子的不同形狀源自90°疇壁的方向。除了半子和反半子外，還確定了半子-反半子的組合，其拓撲電荷接近于0。還通過相場模擬研究了相場作用下疇結構的演化。研究發現，拓撲受保護的半子和反半子的矯頑力通常大于拓撲不受保護的半子-反子半子組合。
通過比較晶格和隨機模型的自由能，發現它們的差異主要在于體相能和彈性能。與隨機模型相比，晶格模型的體相能較高，但彈性能較低，兩個能量項的競爭使晶格模型更加穩定。這些模擬結果有力地支持了半子晶格的實驗發現。
圖4. 從具有隨機初始結構的相場模擬獲得的5 nm PTO/SSO (001)pc薄膜的極性和拓撲特征。
小結
這項研究表明，可以通過同時控制多個參數（例如機械和電邊界條件）的納米尺度工程應變來人工合成鐵電薄膜中的半子極化。此外，這一發現有望制造出基于可控鐵電材料的新型單元，以研究拓撲結構的動力響應，進而有助于基于納米鐵電高密度非易失性信息存儲器件的開發。
參考文獻
Y. J. Wang, et al. Polar meron lattice in strained oxide ferroelectrics. Nat. Mater. 2020.
DOI: 10.1038/s41563-020-0694-8.
https://doi.org/10.1038/s41563-020-0694-8
