導(dǎo)讀：1808年，Humphry Davy爵士首次記錄了代表著溶劑化電子的“淺藍(lán)色”稀溶液，W. Weyl也在1864年獨(dú)立發(fā)表了相關(guān)研究工作。迄今為止，科學(xué)家們沉迷于研究堿金屬液氨溶液的獨(dú)特性質(zhì)已逾兩百年。隨著金屬濃度的增加，溶液由淺藍(lán)色變?yōu)楣陪~色，其性質(zhì)也由“溶劑化電子”轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂薪饘偬匦缘娜芤?。研究這種溶液的先驅(qū)人物Charles Kraus曾說：“這種溶液一邊連接著電解質(zhì)態(tài)，另一邊連接著金屬態(tài)”。昨日，捷克科學(xué)院Pavel Jungwirth、南加州大學(xué)Stephen E. Bradforth、馬普哈伯研究所Bernd Winter以及捷克查理大學(xué)Ondrej Marsalek等人在Science報(bào)道了最新發(fā)現(xiàn)，結(jié)合低溫X射線光電子能譜和計(jì)算模擬，研究了寬濃度范圍中金屬-液氨溶液的能量特性。這一研究提供了金屬-液氨體系從電解質(zhì)態(tài)到金屬態(tài)轉(zhuǎn)變過程中電子能量方面的聯(lián)系和變化，研究成果被選為Science封面。電子總是定域在原子或分子軌道中，或是離域在固體能級中。對于這種不常見的溶劑化電子體系，關(guān)于電子的能量狀態(tài)仍舊存在一些疑問，比如電子的定域程度以及與母體離子和周圍溶劑的結(jié)合程度等。溶劑環(huán)境的改變可能影響這些物種的存在狀態(tài)。當(dāng)濃度增加時(shí)，電子傾向于成為自旋配對狀態(tài)，并且最終成為類似于金屬態(tài)的電子分布。這些問題激勵(lì)著研究者們成年累月地研究水合電子或氨合電子。光電子能譜是一種可以有效測試電子能級的技術(shù)。當(dāng)物質(zhì)受到輻照后，電子逸出成為光電子，通過測試光電子動(dòng)能即可分析電子結(jié)合能。這一技術(shù)常用來表征低濃度的水合或氨合電子，濃度往往低于從電解質(zhì)態(tài)到金屬態(tài)轉(zhuǎn)變的濃度。新設(shè)備的發(fā)展使得X射線光電子能譜可以用于液氨微射流。這樣，Buttersack等人可以收集金屬濃度從0.012到9.7 mol%的金屬-液氨溶液的光電子信號(hào)。在這個(gè)濃度范圍內(nèi)，隨著金屬濃度升高，溶液顏色由淺藍(lán)色到深藍(lán)色最終變成古銅色。光電子能譜顯示從濃度為0.08 mol%開始的一個(gè)峰的出現(xiàn)和增長。這個(gè)峰對應(yīng)的能量與堿金屬種類無關(guān)，也就是說這個(gè)峰僅與氨合電子有關(guān)，與金屬母體離子無關(guān)。隨著堿金屬濃度的上升，此峰逐漸具有金屬導(dǎo)帶性質(zhì)，并帶有陡峭的費(fèi)米能級邊，同時(shí)顯示出了等離子體峰。這一等離子體峰的出現(xiàn)是溶液變?yōu)楣陪~色的根本原因。這種漸變的過程與近期研究金屬-液氨納米液滴急速轉(zhuǎn)變的過程形成了鮮明對比。關(guān)于金屬-液氨納米液滴的研究認(rèn)為在高濃度下大量溶劑和小的溶劑團(tuán)簇會(huì)導(dǎo)致不同的溶劑化電子結(jié)構(gòu)，這樣就有了不同的金屬態(tài)特性。Buttersack等人使用建模的方式對光電子能譜數(shù)據(jù)進(jìn)行了補(bǔ)充。他們使用金屬的自由電子氣相模型來擬合從電解質(zhì)態(tài)到金屬態(tài)轉(zhuǎn)化過程中光電子能譜里導(dǎo)帶的增長和陡峭的費(fèi)米能級邊。在金屬濃度增加至發(fā)生肉眼可見的顏色轉(zhuǎn)變之前，這些金屬性的光譜特征就已經(jīng)出現(xiàn)了。在稀溶液時(shí)（僅有溶劑化單電子或溶劑化雙電子），從頭算分子動(dòng)力學(xué)模型可以構(gòu)建出氨分子溶劑化的單電子或電子對的結(jié)構(gòu)。隨后，這些結(jié)構(gòu)被用來進(jìn)行垂直解離能的計(jì)算。對氨中過量電子和雙電子的從頭算動(dòng)力學(xué)研究是一個(gè)重大的計(jì)算成果，它超越了以往的靜態(tài)團(tuán)簇計(jì)算，并展示出一種氨溶劑化殼層。這種殼層對于單電子和雙電子都是相似的。自旋密度表明氨合電子駐留在一個(gè)腔內(nèi)，不像水合電子那樣結(jié)構(gòu)規(guī)整。垂直解離能的計(jì)算表明電離電子和電離雙電子的能量均在測量的光電子信號(hào)范圍內(nèi)。
隨著計(jì)算資源的極大發(fā)展，從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬可以應(yīng)用到更大規(guī)模的計(jì)算中，包括金屬離子以不同濃度溶解在液氨中的體系。此類研究對于解決水合電子和氨合電子定域性和離域性的爭論是很有必要的。這些研究能夠?yàn)殡娊赓|(zhì)態(tài)到金屬態(tài)轉(zhuǎn)變過程提供更多詳細(xì)的原子級和電子級變化的微觀信息。如今，Buttersack等人的光譜學(xué)研究補(bǔ)足了以往研究中對于能量和光譜之間聯(lián)系的缺失，并揭示了在發(fā)生肉眼可見變化之前金屬-液氨體系由電解質(zhì)態(tài)到金屬態(tài)行為的轉(zhuǎn)變。1. Tillmann Buttersack etal. Photoelectron spectra of alkali metal–ammonia microjets: From blueelectrolyte to bronze metal. Science 2020, 368, 1086-1091.https://science.sciencemag.org/content/368/6495/10862. Christine M. Isbornet al., The link between electrolytes and metals. Science 2020, 368, 1056– 1057.https://science.sciencemag.org/content/368/6495/1056
