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南科大近期第3篇Science，金屬催化Science，Nature Energy編輯連發3篇述評丨頂刊日報20200606

納米人 2020-06-07

1. Science：巨熱電勢的離子熱電材料

南方科技大學材料科學與工程系劉瑋書課題組與美國國家工程院院士、麻省理工學院教授陳剛課題組在離子型室溫熱電材料上獲得重大突破，通過離子的擴散熵與氧化還原電對反應熵的協同效應在準固態離子凝膠中實現了高達17 mV/K的巨熱電勢效應。

離子型熱電轉換材料具有較高的熱電勢，產生熱電勢的形式大體上分為兩種形式：一種是利用離子的熱擴散效應（Thermodiffusion Effect），即利用溫差下離子定向遷移的濃度差引起的熵變實現熱到電的轉換，這與以電子為能量載體的Seebeck效應類似；另一種是利用氧化/還原電對的溫度效應（Thermogalvanic Effect），即利用氧化/還原反應過程中的熵變實現熱到電的轉變。該研究工作從實驗和理論兩個角度闡明了有負的溫度系數的thermogalvanic效應和p型熱電勢的thermodiffusion效應能夠協同作用進而產生高的p型熱電勢。（來源：南方科技大學新聞網）

1. Cheng-Gong Han et al. Giant thermopower of ionic gelatin near room temperature. Science, 2020.

DOI: 10.1126/science.aaz5045

https://science.sciencemag.org/content/368/6495/1091

2. 南方科技大學新聞網：https://newshub.sustech.edu.cn/zh/html/202004/36214.html

2. Science：銥催化肟不對稱氫化還原生成手性羥胺

不對稱氫化反應過程是合成手性分子中最常用的反應，其中將肟通過還原生成手性羥胺產物具有較大難度，這是由于較弱的C-N鍵發生斷裂導致副反應的發生。洛桑聯邦理工學院Nicolai Cramer等報道了一種反應，通過應用一種環戊二烯基配位的環銥金屬配合物，在高酸性反應體系的肟還原反應中展現了高效反應活性，并且在室溫反應條件中得到了多種結構的N-烷氧基有機胺分子，該反應抑制了切斷N-O鍵的副反應，該催化反應中的轉化數達到4000，同時產物的對映選擇性達到98:2，本實驗發現為發展金屬催化合成高對映選擇性的氫化反應提供了經驗。

本文要點：

1）反應優化。反應中將芳基取代的叔丁基取代肟分子在1.5倍MsOH分子進行質子化反應，得到氫化的肟，隨后在1 mol % Ir催化劑和50 bar H₂氣氛中進行還原反應，該反應在23 ℃室溫中進行。作者對Ir催化劑的結構和反應溶劑進行篩選，作者對Ir催化劑的結構進行調控，分別通過加入Cp^x手性配體、對芳基亞胺配體的結構進行調控、對Cp^x配體中引入立體位阻芳基取代基，將反應中的對映選擇性優化至94:6。

2）可能的反應機理（酸輔助對映選擇氫化反應）。肟分子在酸催化作用中進行反應，對肟分子中的N原子氫化，隨后在手性銥催化劑作用中對C=N鍵進行還原。同時手性銥催化劑在酸輔助作用對H₂進行離子型分解，形成Ir-H鍵。通過在反應中加入不同官能團小分子，考察了反應對不同官能團的兼容性：結果顯示該反應對芳基上炔基、苯基膦、亞砜基無法正常進行，產率＜1 %；對咪唑芳基、硫醚等底物的產率＜20 %。

Josep Mas-Roselló, et al. Iridium-catalyzed acid-assisted asymmetric hydrogenation of oximes to hydroxylamines, Science 2020

DOI：10.1126/science.abb2559

https://science.sciencemag.org/content/368/6495/1098

3. Nature Energy述評：高電壓溶液相電池

由于溶液相的電解質具有不可燃的性質，相對于非溶液相的電池，溶液相電池的安全性更高。但是水的穩定操作電壓范圍僅僅在1.23 V內，在高于1.23 V后會發生水分解過程，并會嚴重破壞電池中的電極和電池工作性能。由于水的這種獨特性，限制了溶液電池的能量密度。通過在其中加入高濃度的鹽（＞20 mol kg^-1），是提高電壓范圍、改善能量密度中最有效的方法，但是依然具有粘度較高和花費較高的缺點。香港中文大學盧怡君等報道了一種聚乙二醇（PEG）用于改善溶液相電池的作用，在保持鹽的濃度條件中將溶液電池的電壓窗口提高為3.2 V。Nature Energy編輯Changjun Zhang，對這項由香港中文大學盧怡君等發表在Nature Materials上的研究成果進行亮點報道。

本文要點：

本研究通過分析，發現在電解質中水通過和PEG之間的氫鍵作用進行限域。此外，通過PEG分子中烷基組分的給電子作用，PEG中的氧原子比水分子中的氧有更大的電負性。因此PEG和水分子之間的氫鍵削弱，同時水分子中的H-O共價鍵得以增強，同時這種水分子中共價性的提高提高了水分子在電化學過程中的穩定性，作者顯示當溶劑中含有低含量（2 mol kg^-1）的雙（三氟甲烷）磺酰亞胺鋰鹽，就能夠徹底的抑制水分解，并實現了高電壓的Li₄Ti₅O₁₂/LiMn₂O₄燃料電池。

1. Changjun Zhang， No need to reduce water, Nature Energy 2020, 5, 355

DOI：10.1038/s41560-020-0626-5

https://www.nature.com/articles/s41560-020-0626-5

2. Jing Xie, et al. Molecular crowding electrolytes for high-voltage aqueous batteries, Nature Materials 2020,

DOI：10.1038/s41563-020-0667-y

https://www.nature.com/articles/s41563-020-0667-y

4. Nature Energy編輯評論：高性能磷酸/COF體系無水質子傳輸系統

在高溫條件（≥100 ℃）中工作的質子交換膜燃料電池是具有較高的吸引力，因為更快的電化學反應速率和改善的催化劑中毒效果。但是，這導致需要更好的質子交換膜，需要更高的質子傳輸性能（比如在較低的潮濕氛圍中），同時大量的質子交換膜需要在水的存在中工作。負載磷酸的質子傳輸膜能夠在無水的環境中工作，但是難以實現較高的導電性和較好的穩定性。

最近，新加坡國立大學江東林等設計合成了一種共價有機化合物材料，將磷酸限域在COF的孔道中，在160 ℃中展現了高達0.191 S cm^-1的導電性，并將其工作發表在Nature Communication上。Nature Energy編輯James Gallagher對其工作在Nature Energy上進行亮點報道。

本文要點：

1）新加坡國立大學江東林等合成的這種COF材料中含有亞胺一維孔道結構，孔道大小達到3.36 nm，孔道上含有豐富的N位點，能夠用來和磷酸分子結合。通過這種作用，實現了高磷酸負載量，并且在孔道中構建了氫鍵網絡，并且在20 h內能夠穩定工作，這種材料在強酸性、強堿性、氧化性環境中都能夠穩定。之后的工作可能將這種結構的膜組裝到器件中，考察其實際工作情況。

2）材料合成步驟。使用1,3,5-三（4-氨基苯基）苯（TPB）、2,5-二甲基對苯二甲醛（DMeTP）作為基本材料，在水熱環境中（1，2-二氯苯/丁醇：0.5 mL/0.5 mL，乙酸: 0.1 mL, 6 M）在120 ℃中反應3天。分子動力學模擬結果顯示，每層材料能夠吸收57個H₃PO₄分子。TPB-DMeTP-COF是絕緣體材料，負載了H₃PO₄的H₃PO₄@TPB-DMeTP-COF為導體，電阻達到1.03 Ω，復合材料的導電性是單獨H₃PO₄的2倍。質子傳輸在150，140，130，120，110，100 ℃中的導電性分別為1.60×10^-1，1.34×10^-1，7.59×10^-2，5.90×10^-2，4.43×10^-2 S cm^-1。

1. James Gallagher, et al. Working without water, Nature Energy 2020, 5, 358

DOI：10.1038/s41560-020-0629-2

https://www.nature.com/articles/s41560-020-0629-2

2. Shanshan Tao, et al. Confining H₃PO₄ network in covalent organic frameworks enables proton super flow, Nature Commun. 2020, 11, 1981

DOI：10.1038/s41467-020-15918-1

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15918-1

5. Nature Energy述評：光催化分步甲烷轉化反應

題記：光催化將甲烷轉化為乙烷通常由于選擇性和量子產率問題導致較低的產率，目前通過TiO₂，磷鎢酸，Ag的復合結構催化劑，實現了較好的乙烷反應活性。該反應中實現了90 %的乙烷選擇性，在362 nm中的量子效率為3.5 %。

甲烷是一種儲量豐富、價格上有競爭性的用于能源、化學品合成中的碳源，但是由于其是最穩定的烴類分子，將甲烷轉化的反應中在熱力學上需要達到800 ℃中才能實現，通過溫和條件中進行轉化對于高附加值產物的合成對能源化學和可持續發展而言具有重大挑戰。特別是，通過甲烷直接轉化為乙烷的反應有較大的吸引力，因為乙烷能夠進一步轉化為乙烯，并且乙烯在石油化工反應中是最重要的化學品。目前里爾大學Andrei Khodakov, Vitaly Ordomsky等在Nature Energy上發表了其在甲烷轉化為乙烷反應中的研究進展情況。北九州大學Fumiaki Amano對該研究在Nature Energy上進行新聞報道和評述。

該反應中通過光化學過程實現，經過光化學轉化的兩步循環過程實現。通過光化學方法在溫和條件中將甲烷轉化為乙烷已經發展了20年，但是目前乙烷轉化反應的量子效率仍然非常低，比如目前光電化學方法將甲烷轉化為乙烷的反應中選擇性僅有~50 %，同時在外加電壓為1.2 V時，在453 nm中的量子效率能達到11 %。

本文要點：

1）里爾大學Andrei Khodakov, Vitaly Ordomsky等報道的化學計量比光化學甲烷的反應在紫外光中進行，其中關鍵材料是由TiO₂，H₃PW₁₂O₄₀，Ag組成的復合結構催化劑，該反應中轉化為乙烷，同時有少量CO₂和丙烷副產物生成，同時在光催化過程中，催化劑中的Ag⁺還原為Ag。隨后通過在紫外光中暴露氧氣實現催化劑的恢復。

2）作者發現，催化劑中的H₃PW₁₂O₄₀對催化活性的選擇性提升起到關鍵性作用，當TiO₂上負載一層H₃PW₁₂O₄₀，形成了界面改善了催化劑的量子效率，形成了異質結構，改善了光生電子/空穴分離過程。當負載了6 %的Ag后，對乙烷的選擇性得以改善，當負載＞6 %的Ag，由于生成Ag₂O，反應選擇性反而降低。作者發現催化反應后，催化劑的顏色由白色變為黑色，說明反應中消耗了催化劑中的Ag⁺，通過暴露空氣和紫外光中將Ag進行氧化，實現了催化劑的重生。

3）這種兩步反應過程看起來有一定的復雜性，但是在工業化過程中并非無法實現。比如雙氧水的合成反應中，同樣是兩步反應過程，通過蒽醌和對苯二酚之間的相互轉化進行。為了方便理解，可以將這種兩步催化反應看作可充電電池的類似過程，這種光催化兩步過程能夠引發研究者在溫和條件（光/電）中甲烷轉化為高附加值產物的反應中進行進一步研究。

1. Fumiaki Amano, et al. In the loop, Nature Energy 2020

DOI：10.1038/s41560-020-0618-5

https://www.nature.com/articles/s41560-020-0618-5

2. Xiang Yu, et al. Stoichiometric methane conversion to ethane using photochemical looping at ambient temperature, Nature Energy 2020

DOI：10.1038/s41560-020-0616-7

https://www.nature.com/articles/s41560-020-0616-7

6. Nature Energy編輯評述：消費者對工業能源價格的承擔研究

對資金的投入轉化為工業產品過程中消費者的研究有助于確立碳稅的征收方法和對工業產品的定價產生的影響。喬治敦大學的Sharat Ganapati和加州大學伯克利分校的Reed Walker, Joseph Shapiro等最近分析美國制造業普查結果的數據，結果展現70 %的工業能源價格的提升轉移到消費者上。Nature Energy編輯Fouad Khan對此研究成果進行評述。

本文要點：

研究者通過分析盒子、面包、水泥、混凝土、汽油精煉、膠合板六個工業領域中的單位價格、資金投入進行分析。通過建立局部均衡模型（partial equilibrium model）并研究了燃料價格（美國能源信息署）對短期、長期過程工業產品價格的改變影響。考慮了電網能源結構后，作者認為每單位美元的能源價格轉變為0.7美元對產品價格的提高，產品價格的提高程度在25~75 %范圍內浮動變化。這種作用需要被考慮到設置消費品碳稅的模型中。

1. Fouad Khan, Trickle down taxation, Nature Energy 2020, 5, 356

DOI：10.1038/s41560-020-0627-4

https://www.nature.com/articles/s41560-020-0627-4

2. Sharat Ganapati, et al. Energy Cost Pass-Through in US Manufacturing: Estimates and Implications for Carbon Taxes, American Economic Journal: Applied Economics, 2020, 12 (2): 303-42.

DOI: 10.1257/app.20180474

https://www.aeaweb.org/articles?id=10.1257/app.20180474

7. Chem. Soc. Rev.：利用分子和納米工程方法以激活癌癥免疫治療

新加坡南洋理工大學浦侃裔教授對利用分子和納米工程等方法對癌癥免疫治療進行激活和改進的相關研究進行了綜述展望。

本文要點：

1）癌癥免疫治療是一種新興的治療策略，即通過調節免疫系統以對抗癌癥。雖然一些免疫治療藥物已實現了臨床應用，但患者的低響應率和潛在的免疫相關不良反應仍然是亟待解決的兩大挑戰。納米藥物具有遞送的可控性和靈活性等優點，因此它也為安全有效地促進免疫治療的臨床轉化提供了新的策略。

2）作者在這篇綜述中討論了如何將納米藥物與免疫治療相結合，并重點介紹了利用分子和納米工程的方法以實現可被激活的癌癥免疫治療。這些可被激活的納米試劑僅在對內部或外部刺激做出反應后才會發揮免疫治療作用。因此它們不僅能局部重新編程腫瘤微環境和激活抗腫瘤免疫效應，也能同時減少免疫相關不良反應的發生率。隨后，作者也討論了可被激活的免疫治療納米試劑的分類，并對其臨床應用前景和面臨的挑戰進行了概述。

Chi Zhang. et al. Molecular and nanoengineering approaches towards activatable cancer immunotherapy. Chemical Society Reviews. 2020

DOI: 10.1039/c9cs00773c

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cs/c9cs00773c#!divAbstract

8. Angew：異質結構相互摻雜的釕-鈷氧化物空心納米片陣列，用于高效總水分解

通過對組成和結構的精細控制，開發基于過渡金屬氧化物（TMO）的雙功能催化劑以實現有效的總水分解是一項艱巨的任務。有鑒于此，北京大學齊利民教授報道了在碳布上合理設計和可控制備具有獨特的異質結構互摻釕鈷氧化物（(RuCo)O_x）空心納米片陣列。

本文要點：

1）研究人員通過一系列過程在CC上制備出空心(Ru-Co)O_x納米片陣列，包括Co MOF納米片陣列的簡易溶液生長，通過在Ru³⁺水溶液中簡單的離子交換將固體納米片轉化為空心Ru-Co MOF衍生物納米片，以及通過在300 °C空氣中退火將固體納米片轉化為獨特的空心(Ru-Co)O_x納米片。

2）(Ru-Co)Ox納米薄片陣列垂直放置在CC表面，同時經過原位轉化后，空心納米片的形貌被很好地保存下來。XRD圖譜表明，所得到的(Ru-Co)O_x納米片陣列既對應于金紅石型RuO₂。TEM圖像顯示了(Ru-Co)O_x納米片的中空結構。放大的TEM圖像顯示，殼層厚度約為43 nm。相應的選區電子衍射(SAED)圖顯示，Co-RuO₂的(10 1)晶面有一個間距為0.253 nm的環，Ru-Co₃O₄的(400)晶面有一個間距為0.205 nm的環，這表明(Ru-Co)O_x是由互摻的Ru-Co氧化物納米晶組成的多晶(Ru-Co)O_x。HRTEM圖像顯示納米晶粒隨機排列，晶格條紋分別位于Co-RuO₂的(101)面和Ru-Co₃O₄的(400)面，這與SAED結果一致，證實了(Ru-Co)Ox異質結構互摻納米片的形成。

3）由于(Ru-Co)O_x納米陣列具有更多的活性中心暴露、優化的電子結構和界面協同效應等良好的組成和結構優勢，使其作為雙功能催化劑表現出優異的性能。實驗結果表明，(Ru-Co)O_x催化劑在10 mA cm^-2時的過電位為44.1 mV，Tafel斜率為23.5 mV dec^-1，具有優異的HER活性；在10 mA cm^-2時的過電位為171.2 mV，表現出優異的OER活性。與已報道的雙功能電催化劑相比，(Ru-Co)O_x納米陣列作為堿性總水分解的雙功能電催化劑具有更好的性能。

Cheng Wang, Limin Qi, Heterostructured Inter-Doped Ruthenium-Cobalt Oxide Hollow Nanosheet Arrays for Highly Efficient Overall Water Splitting, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202005436

https://doi.org/10.1002/anie.202005436

9. Angew：不可逆的酰胺連接的共價有機骨架可選擇性和超快地回收金

設計具有大容量和快速動力學的用于選擇性金回收的穩定吸附劑是一項巨大的挑戰，但對經濟和環境意義重大。有鑒于此，江南大學錢海龍，嚴秀平教授報道了一種不可逆酰胺連接的共價有機骨架（COF）JNU-1的設計和制備，并通過不可逆的酰胺交換策略可有效地回收金。

本文要點：

1）研究人員將4，4‘-聯苯二甲醛（BA）在由4,4’,4“-(1,3,5-triazine-2,4,6-triyl)trianiline（Tz）和BA組成的母體COF TzBA中與對苯二甲酰氯交換合成了JNU1。

2）研究發現，不可逆酰胺鍵連接的JNU-1具有良好的穩定性，空前的快速動力學，出色的選擇性和出色的金回收吸附性能。

3）通過X射線光電子能譜以及熱力學研究和量子力學計算表明，氫鍵C(N)-H???Cl的形成以及O和Au的配位相互作用使得JNU-1具有優異的金回收性能。

通過合理設計不可逆鍵作為COF中的固有鍵和官能團，這是制備用于各種應用的穩定COF的有前途的策略。

Hai-Long Qian, et al, Irreversible amide-linked covalent organic framework for selective and ultrafast gold recovery, Angew. Chem. Int. Ed.

DOI：10.1002/anie.202006535

https://doi.org/10.1002/anie.202006535

10. Angew：具有-70至150 ℃的寬工作溫度范圍的鋅-有機電池

水系鋅（Zn）電池已被認為用于網格規模儲能的有希望的候選者。然而，其循環穩定性通常受到正極材料的結構塌陷和枝晶形成以及在鋅負極上不希望出現的析氫而限制。

有鑒于此，復旦大學王永剛教授報道了一種鋅有機電池，其中包括一個菲醌大環三聚體（PQ-MCT）正極，一個鋅箔負極和一種含有Zn²⁺的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液的非水電解質。

本文要點：

1）研究發現Zn²⁺-DMF絡合物的形成賦予了Zn鹽在DMF溶液中的靈活溶解性。結果表明，這種有機電解質的非質子性質可以完全避免不希望的析氫問題，而Zn²⁺-DMF絡合物可以有效地緩解枝晶的生長。此外，已證明PQ-MCT有機固體不僅顯示出用于Zn²⁺儲存的快速動力學，而且還顯示了在ZnTFMS / DMF電解質中固有的不溶性。

2）實驗結果表明，這種Zn-有機（Zn//PQ-MCT）電池具有超過20,000次循環的超長壽命，并且容量衰減可忽略不計以及優異的倍率容量。出乎意料的是，得益于ZnTFMS/DMF電解質的高沸點（157.6 ℃）和低冰點（-70.8 ℃），Zn//PQ-MCT電池甚至可以在-70至150 ℃的寬溫度范圍內良好運行。

Nan Wang, et al, Zinc-organic Battery with a Wide Operation-temperature Window from -70 to 150 ℃, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202005603

https://doi.org/10.1002/anie.202005603

11. Angew：中孔單晶中扭曲的表面增強催化活性和穩定性

多孔單晶具有有序的晶格結構和無序的互通孔，為在多孔微結構中產生扭曲的表面提供了選擇。近日，中科院福建物構所Kui Xie等報道了2 cm尺度的過渡金屬氮化物Nb₄N₅和MoN單晶的生長，從而在其扭曲的表面形成定義明確的活性結構，并發現該材料展現出較高的乙烷至乙烯非氧化脫氫反應催化活性和穩定性。

本文要點：

1）作者使用晶格重構策略在氨氣氛中從NaNbO₃和KNbO₃單晶生長出多孔Nb₄N₅單晶；從ZnMoO₄單晶生長出多孔MoN單晶，尺度達2 cm。從而在扭曲的表面構造明確的金屬-氮配位結構。